Mecanismul de reacţie se referă la toate etapele pe care reactanţii le parcurg pentru a se transforma în produşi de reacţie.

În funcţie de mecanismul de reacţie după care au loc, reacţiile chimice ale compuşilor organici pot fi grupate în patru mari categorii:

1. Reacţii de substituţie
2. Reacţii de adiţie
3. Reacţii de eliminare
4. Reacţii de transpoziţie

În general, reacţiile chimice la care participă substanţele organice au loc între un substrat organic şi un reactant:

substrat organic + reactant  produşi de reacţie

Substratul este compusul organic supus transformării, iar reactantul este o substanţă, de obicei anorganică, care are capacitatea de a modifica structura substratului.

Reacţiile de substituţie presupun înlocuirea unui atom sau a unei grupe de atomi din molecula substratului cu un atom sau o grupă de atomi din molecula reactantului. Reacţii de substituţie sunt următoarele:

• Reacţii de halogenare
• Reacţii de alchilare şi acilare
• Reacţii de nitrare şi sulfonare
• Reacţii de esterificare
• Reacţii de hidroliză

Schema generală a reacţiilor de substituţie este următoarea:

În cazul compuşilor aromatici substituiţi reacţia de substituţie a atomului de hidrogen legat de nucleul benzenic va fi orientată în funcţie de structura substituentului grefat pe nucleul benzenic:

• substituenţii de ordinul I orientează următorul substituent în poziţiile orto şi para;
• substituenţii de ordinul II orientează următorul substituent în poziţia meta.

Reacţiile de adiţie sunt specifice compuşilor organici nesaturaţi având loc cu scindarea legăturii π (pi) dintr-o legătură dublă sau triplă. Se scindează o legătură π din molecula substratului, şi fiecare atom implicat în legătura multiplă se uneşte printr-o nouă legătură σ de un fragment al reactantului.

Adiţia poate avea loc fie în cazul unei legături multiple omogene, fie în cazul unei legături multiple eterogene.

O legătură omogenă este o legătură chimică la care participă doi atomi de acelaşi fel.

O legătură eterogenă este o legătură chimică la care participă doi atomi diferiţi.

Schema generală a reacţiei de adiţie este următoarea:

În funcţie de structura compuşilor organici şi de condiţiile de reacţie, compuşii organici pot adiţiona hidrogen, halogeni, acizi, sau apă, dar şi alte molecule.

Adiţia reactanţilor cu moleculă nesimetrică, precum apa sau hidracizii, la alchenele sau alchinele nesimetrice, este orientată, şi are loc cu respectarea regulii lui Markovnikov: la adiţia hidracizilor sau a apei la alchenele nesimetrice halogenul sau ionul hidroxil se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen.

Polimerizarea este considerată o reacţie de adiţie repetată, şi reprezintă reacţia prin care un număr mare de molecule ale aceluiaşi reactant, numit monomer, se unesc formând o macromoleculă numită polimer.

Reacţiile de eliminare sunt reacţiile care duc la formarea unor compuşi nesaturaţi prin eliminarea, de la doi atomi de carbon vecini, a unor atomi sau grupe de atomi care pot forma împreună o moleculă stabilă, precum o moleculă de apă, de hidrogen sau de hidracid.

Schema generală a unei reacţii de eliminare este următoarea:

Reacţii de eliminare sunt următoarele:

• Reacţii de dehidrogenare, când se elimină o moleculă de hidrogen;
• Reacţii de dehidrohalogenare, când se elimină o moleculă de hidracid;
• Reacţii de deshidratare, când se elimină o moleculă de apă.

Dacă prin reacţia de eliminare se pot forma mai multe alchene, reacţia se va desfăşura conform regulii lui Zaiţev: se va forma în proporţie mai mare alchena cea mai substituită, adică alchena cu cel mai mare număr posibil de grupe alchil la dubla legătură.

Reacţiile de transpoziţie sunt reacţiile prin care un atom sau o grupă de atomi migrează dintr-o parte a moleculei în alta. Un exemplu de reacţie de transpoziţie este reacţia de izomerizare care constă în transformarea unui compus organic într-un izomer al său.

Reacţiile de halogenare pot fi reacţii de substituţie, sau reacţii de adiţie. Tipul reacţiei depinde de structura substratului organic şi a reactantului, şi de condiţiile de reacţie.

Reacţii de halogenare prin substituţie sunt următoarele:

• Halogenarea alcanilor,
• Halogenarea în poziţie alilică,
• Halogenarea în poziţie benzilică,
• Halogenarea nucleului aromatic.

Reacţii de halogenare prin adiţie sunt următoarele:

• Adiţia halogenilor la alchene,
• Adiţia halogenilor la alchine,
• Adiţia halogenilor la alcadiene,
• Adiţia halogenilor la benzen,
• Adiţia hidracizilor la alchene,
• Adiţia hidracizilor la alchine.

Halogenarea alcanilor este o reacţie de substituţie a atomilor de hidrogen de pe o catenă saturată cu atomi de Cl sau Br. Reacţia poate avea loc în prezenţa luminii, sau poate avea loc la întuneric, dar la temperaturi ridicate.

În cazul alcanilor care au atomi de hidrogen echivalenţi între ei (de exemplu metanul şi etanul), ca produs de reacţie se obţine un singur compus monohalogenat.

În cazul alcanilor cu mai mulţi atomi de hidrogen în moleculă (începând cu propanul), reacţia de halogenare este neorientată, adică halogenul poate substitui orice atom de hidrogen de la oricare atom de carbon din catenă. Astfel, se obţine un amestec de izomeri de poziţie. Proporţia în care se găsesc izomerii de poziţie în amestecul final depinde de reactivitatea halogenului, de reactivitatea atomilor de hidrogen şi de temperatura de reacţie.

Reactivitatea atomilor de hidrogen în reacţia de halogenare depinde de tăria legăturilor carbon – hidrogen, şi creşte în această ordine:

H – C_primar < H – C_secundar < H – C_terţiar , deci hidrogenul legat de un atom de carbon terţiar este cel mai reactiv şi cel mai uşor de înlocuit în reacţia de halogenare.

Reactivitatea atomilor de halogen în reacţia de halogenare: clorul este mai reactiv decât bromul.

Reacţia de bromurare a alcanilor este mai regioselectivă decât reacţia de clorurare.

Termenul de regioselectivitate se referă la anumite reacţii chimice în care se pot forma mai mulţi produşi de reacţie, însă numai unul se formează preferenţial, în proporţie mai mare decât celălalt produs posibil.

Halogenarea în poziţie alilică este reacţia de substituţie prin care se înlocuieşte atomul de hidrogen de la un atom de carbon vecin legăturii duble. Reacţia are loc la temperaturi ridicate, între 500 şi 600° C.

Halogenarea în poziţie benzilică este reacţia de substituţie prin care se substituie un atom de hidrogen de la un atom de carbon legat de un nucleu benzilic. Reacţia are loc în prezenţa luminii.

Halogenarea nucleului aromatic este reacţia de substituţie ce are loc atunci când un atom de hidrogen legat de un nucleu aromatic este înlocuit cu un atom de halogen. Reacţia are loc la întuneric, în prezenţă de clorură de aluminiu (AlCl₃), clorură de fier III (FeCl₃), sau bromură de fier III (FeBr₃).

Halogenarea prin reacţii de adiţie are loc cu scindarea legăturii π dintr- legătură multiplă omogenă sau eterogenă.

Adiţia halogenilor la alchene are loc în solvenţi organici nepolari, precum tetraclorura de carbon (CCl₄) sau diclorometanul (CH₂Cl₂), şi duce la obţinerea alcanilor dihalogenaţi corespunzători. Se pot adiţiona clorul sau bromul.

Adiţia halogenilor la alchine are loc în solvenţi organici nepolari, şi duce la obţinerea de dihalogenoalchene. În prezenţa unei noi cantităţi de halogen, dihalogenoalchenele se pot transforma în alcanii tetrahalogenaţi corespunzători.

Adiţia halogenilor la alcadiene are loc tot în prezenţă de clor sau brom în solvenţi nepolari, şi duce la obţinerea de dihalogenoalchene. În exces de halogen se pot obţine derivaţii tetrahalogenaţi corespunzători.

Adiţia halogenilor la benzen are loc în prezenţa luminii şi duce la obţinerea compusului halogenat ciclic corespunzător, şi anume hexaclorociclohexanul.

Adiţia hidracizilor la alchene duce la obţinerea compuşilor monohalogenaţi corespunzători. Hidracizii care se pot adiţiona sunt acidul clorhidric (HCl), acidul bromhidric (HBr) şi acidul iodhidric (HI). Aceşti acizi se pot adiţiona la alchene în solvenţi nepolari. Adiţia acidului clorhidric necesită şi prezenţa unor catalizatori precum clorura de mercur (HgCl₂) sau clorura de fier II (FeCl₂).

Reactivitatea hidracizilor creşte în ordinea următoare:

HCl < HBr < HI, acidul iodhidric fiind cel mai reactiv în reacţia de adiţie.

Adiţia hidracizilor la alchenele nesimetrice, în solvenţi organici nepolari, este orientată sau regioselectivă, decurgând conform regulii lui Markovnikov.

Regula lui Markovnikov: la adiţia hidracizilor la alchenele nesimetrice, atomul de halogen se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen.

Adiţia acidului bromhidric la alchene nesimetrice în prezenţa peroxizilor organici (R – O – O – R) , la lumină, sau în prezenţa peroxizilor organici, la întuneric şi la cald, are loc invers regulii lui Markovnikov. Aşadar, aceasta este o adiţie anti-Markovnikov.

Adiţia hidracizilor la alchine duce la obţinerea compuşilor monohalogenaţi nesaturaţi corespunzători. Reacţia are loc în aceleaşi condiţii ca şi adiţia hidracizilor la alchene. Prin adiţia în exces a hidracidului, se obţine un compus dihalogenat geminal, deoarece adiţia are loc cu respectarea regulii lui Markovnikov.

Reacţiile de alchilare sunt reacţiile prin care un atom de hidrogen legat de un atom de carbon dintr-un nucleu aromatic, sau de un atom de nemetal din unele grupe funcţionale este înlocuit cu un radical alchil. Prin reacţia de alchilare se formează noi legături carbon – carbon, permiţând astfel adăugarea unor noi catene de carbon la o moleculă.

Agenţi de alchilare pot fi următorii compuşi:

• Compuşi halogenaţi, R – X, în care atomul de halogen este legat de un atom de carbon saturat,
• Alchene inferioare,
• Oxid de etenă, etc.

Alchilarea arenelor, care se mai numeşte şi alchilare Friedel-Crafts, constă în reacţia arenelor cu un compus halogenat. Reacţia este catalizată de clorura de aluminiu (AlCl₃) anhidră.

Alchilarea arenelor cu alchene inferioare are loc în prezenţă de clorură de aluminu şi mici cantităţi de acid (acid fosforic sau sulfuric).

Alchilarea aminelor: în reacţia cu derivaţii halogenaţi ai alchililor primari (R – CH₂ – X) sau ai alchililor secundari (R₂ – CH – X), atomii de hidrogen din grupa amino sunt substituiţi cu radicali alchil, iar o nouă legătură covalentă carbon – azot este formată. Reacţia este o metodă de obţinere a aminelor secundare şi terţiare care conţin în moleculă fie radicali identici, fie radicali diferiţi.

Alchilarea cu oxid de etenă este printre cele mai comune reacţii de alchilare a alcoolilor şi a aminelor.

Oxidul de etenă se poate obţine prin oxidarea etenei cu oxigen la temperaturi ridicate (250-400° C), în prezenţă de argint drept catalizator.

     oxidul de etenă

Prin alchilarea cu oxid de etenă, în molecula compusului organic se introduce grupa etoxi, –CH₂ – CH₂ – O –, astfel că reacţia se mai numeşte şi reacţie de etoxilare. Dacă se introduc mai multe grupe etoxi, reacţia se numeşte reacţie de polietoxilare.

Alchilarea amoniacului cu oxidul de etenă: Prin reacţia oxidului de etenă cu o soluţie apoasă de amoniac se obţine un amestec de monoetanolamină, dietanolamină şi trietanolamină. Compoziţia acestui amestec de reacţie depinde de raportul molar de etenă şi amoniac.

Alchilarea aminelor cu oxidul de etenă: Prin etoxilarea anilinei (C₆H₅ – NH₂) în mediu bazic se formează un amestec de compuşi etoxilaţi şi dietoxilaţi. Dacă se lucrează cu exces de oxid de etenă, atunci se obţine în proporţie mai mare compusul dietoxilat.

Alchilarea alcoolilor cu oxid de etenă: Prin alchilarea alcoolilor inferiori cu oxid de etenă se obţin monoeteri. Celosolvul şi carbitolul, solvenţi foarte buni, sunt obţinuţi prin etoxilarea alcoolilor inferiori. Prin alchilarea alcoolilor superiori cu oxid de etenă se obţin produşi polietoxilaţi, deci are loc o reacţie de polietoxilare. 

Polimerizarea este reacţia prin care un număr mare de molecule ale aceluiaşi reactant, numit monomer, se unesc pentru a forma o macromoleculă numită polimer. Reacţiile de polimerizare se consideră ca fiind reacţii de adiţie repetată sau poliadiţie.

Schema generală a reacţiei de polimerizare este următoarea:

nM  ... – M – M – M – M – ...

M reprezintă monomerul

n este gradul de polimerizare

Gradul de polimerizare, n, reprezintă numărul moleculelor de monomer care se unesc pentru a forma o macromoleculă.

Proprietăţile polimerilor diferă în funcţie de monomer, şi în funcţie de condiţiile de reacţie. Aşadar, printre proprietăţile de care se ţine cont la sinteza polimerilor sunt şi următoarele:

• elasticitate,
• duritate,
• transparenţă,
• culoare,
• reciclabilitate.

Polimerii se formează prin legarea monomerilor fie în lanţuri lungi, fie în reţele vaste.

Exemplu – Polietilena este un lanţ format prin adiţia succesivă a fiecărei molecule de etenă la molecula vecină:

formarea polietilenei

Procedee de polimerizare:

1. Polimerizarea radicalică este un procedeu ce implică utilizarea de radicali liberi drept iniţiatori ai reacţiei de polimerizare.
2. Reacţia de condensare implică eliminarea unor molecule mici la legarea a doi monomeri.

Radicalii liberi sunt ioni, atomi sau molecule care au un electron fără pereche. Acest electron face ca radicalii liberi să fie extrem de instabili chimic. În cazul reacţiilor de polimerizare, radicalii liberi se numesc iniţiatori.

Polimerizarea radicalică: pentru ca reacţia de poliadiţie să înceapă, este suficientă prezenţa în mediul de reacţie a unui radical liber. Acesta atacă legătura dublă a unui monomer şi se leagă de unul de atomii de carbon, în timp ce celălalt atom de carbon rămâne el cu un electron neîmperecheat. Molecula obţinută în acest fel este ea însăşi un radical liber nou format care va reacţiona în continuare cu un nou monomer. Procesul poate continua până când doi astfel de radicali se întâlnesc, consumându-şi fiecare electronul neîmperecheat într-o legătură covalentă.

Polimerii vinilici sunt polimeri obţinuţi din etenă sau din etenă substituită şi au numeroase aplicaţii practice.

Exemplu – Câţiva polimeri vinilici şi monomerii corespunzători:

Copolimerii sunt polimeri formaţi din două sau mai multe tipuri de monomeri.

Reacţia de copolimerizare este reacţia de polimerizare concomitentă a două sau a mai multor tipuri diferite de monomeri.

Esterii sunt derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici. Formula generală a esterilor este prezentată în imaginea de mai jos, unde R şi R’ reprezintă radicali hidrocarbonaţi:

Esterii sunt substanţe lichide care au, de obicei, mirosuri plăcute. Se obţin prin reacţia de esterificare.

Reacţia de esterificare constă în eliminarea apei dintre molecula unui acid carboxilic şi molecula unui alcool. Reacţia este reversibilă. Drept catalizatori se utilizează acizii tari precum acidul sulfuric. Reacţia de esterificare este o reacţie de substituţie deoarece se substituie grupa hidroxil a acidului carboxilic cu grupa R’ – O din molecula unui alcool. Imaginea de mai jos prezintă schema generală a unei reacţii de esterificare:

Alcoolii şi fenolii pot forma esteri şi în reacţiile cu alţi derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici precum clorurile acizilor carboxilici sau anhidridele acizilor carboxilici.

Structurile generale ale clorurilor acizilor carboxilici şi a anhidridelor acizilor carboxilici sunt reprezentate în imaginea de mai jos:

Reacţiile de esterificare dintre o clorură acidă şi un alcool, şi reacţiile de esterificare dintre o anhidridă acidă şi un alcool sunt reacţii totale.

Reacţiile de esterificare au foarte multe aplicaţii industriale, una dintre cele mai cunoscute fiind obţinerea aspirinei. Aspirina, adică acidul acetilsalicilic, se obţine prin reacţia de esterificare dintre acidul salicilic şi anhidrida acetică.

Reacţiile de hidroliză, cu puţine excepţii, sunt reacţii de substituţie. Prin reacţia de hidroliză se scindează o legătură carbon – nemetal sub influenţa apei. De obicei, reacţiile de hidroliză sunt catalizate de acizi tari sau baze tari.

Printre compuşii organici care dau reacţii de hidroliză se numără unii compuşi halogenaţi, derivaţii acizilor carboxilici precum esterii, şi chiar şi unii compuşi organici cu importanţă biologică precum grăsimile, proteinele şi zaharidele.

Reacţia de hidroliză a compuşilor halogenaţi are loc în cazul compuşilor care au atomul legat de un atom de carbon hibridizat sp³, adică compuşii halogenaţi cu reactivitate normală şi cei cu reactivitate mărită. Prin tratarea acestora cu soluţii apoase de baze tari (hidroxid de sodiu sau hidroxid de potasiu), se obţin alcooli, aldehide sau cetone, în funcţie de structura compusului halogenat:

• Hidroliza compuşilor monohalogenaţi duce la obţinerea alcoolilor;
• Hidroliza compuşilor dihalogenaţi geminali duce la obţinerea compuşilor carbonilici;
• Hidroliza derivaţilor trihalogenaţi geminali duce la obţinerea acizilor carboxilici.

Hidroliza esterilor duce la obţinerea acizilor carboxilici din care provin esterii respectivi, şi poate avea loc fie în mediu bazic, fie în mediu acid.

• Hidroliza esterilor în mediu acid are loc în prezenţă de acizi tari cum este acidul sulfuric, şi este reversibilă, fiind chiar reacţia inversă reacţiei de esterificare. Deplasarea echilibrului spre formarea acidului carboxilic este favorizată de excesul de apă.
• Hidroliza esterilor în mediu bazic are loc în prezenţă de baze tari precum hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu. Spre diferenţă de hidroliza în mediu acid, este o reacţie ireversibilă prin care se obţin sarea acidului carboxilic şi un alcool.

Trigliceridele, componentele principale din grăsimile naturale, conţin câte trei grupe esterice şi hidrolizează atât în mediu acid, cât şi în mediu bazic.

• Hidroliza trigliceridelor în mediu acid duce la formarea glicerinei şi a unui acid gras;
• Hidroliza trigliceridelor în mediu bazic duce la formarea glicerinei şi a sării de sodiu a acidului gras. Această reacţie este, de fapt, reacţia de saponificare.

Hidroliza trigliceridelor din grăsimi are loc şi în organismele vii, fiind o etapă importantă în procesul complex de metabolizare a grăsimilor. Enzimele care hidrolizează grăsimile în organismele vii se numesc lipaze. 

Condensarea este procesul prin care două molecule organice se unesc într-o moleculă mai mare. Se formează noi legături covalente prin ruperea unor legături sau prin eliminarea unor substanţe cu moleculă mică, de obicei apă sau alcool. Reacţiile de condensare sunt foarte variate şi pot fi reacţii de adiţie urmate uneori de reacţii de eliminare sau de reacţii de substituţie.

Reacţiile de condensare reprezintă o metodă importantă de mărire a numărului de atomi de carbon dintr-o moleculă organică.

Reacţiile de condensare între compuşii carbonilici se mai numesc şi reacţii de condensare aldolică şi crotonică. În astfel de reacţii, un compus participă la reacţie cu grupa carbonil şi se numeşte componentă carbonilică, C.C., iar celălalt compus participă la reacţie cu o grupă metil (CH₃ – ), metiliden (– CH₂ – ), sau metilidin (– CH –) din poziţia vecină grupei carbonil, şi se numeşte componentă metilenică, C. M.

Reacţia de condensare dintre componenta carbonilică şi componenta metilenică are loc în două etape: reacţia de aldolizare sau condensare aldolică, şi reacţia de crotonizare sau condensare crotonică.

1. Condensarea aldolică constă în adiţia componentei metilenice la grupa carbonil din componenta carbonilică. Astfel, rezultă o hidroxialdehidă numită şi aldol, sau o hidroxicetonă numită şi cetol.
2. Condesarea crotonică presupune deshidratarea aldolului sau cetolului cu formarea unui compus carbonilic α,β – nesaturat. Se elimină o moleculă de apă între grupa hidroxil şi un atom de hidrogen din poziţia vecină grupei carbonil, din aldolul sau cetolul obţinut prin aldolizare.

Imaginea de mai jos prezintă etapele condensării dintre doi compuşi carbonilici:

De obicei, aldolii şi cetolii se obţin la temperatura camerei, nu sunt foarte stabili şi elimină apa uşor, prin simpla încălzire sau în prezenţa unor cantităţi mari de catalizatori.

Aldolii şi cetolii obţinuţi din aldehidele şi cetonele aromatice sunt instabili, ei se deshitratează chiar pe măsură ce se formează. Astfel, se obţine direct compusul α,β – nesaturat.

Dacă în molecula compusului carbonilic se află mai multe grupe metilenice distincte, atunci se vor obţine mai mulţi produşi de condensare.

Policondensarea este procesul de combinare a unor monomeri într-o macromoleculă cu eliminarea simultană a unor produşi secundari de reacţie cu masă moleculară mică, precum apa sau alcoolii.

Fenoplastele sunt răşini sintetice rezultate prin policondensarea fenolilor cu compuşi carbonilici inferiori.

Cele mai utilizate fenoplaste se obţin prin policondensarea formaldehidei cu fenol. În funcţie de condiţiile de lucru şi de proprietăţile produşilor de reacţie, se pot obţine două tipuri de fenoplaste cu aplicaţii practice foarte importante: bachelita şi novolacul. Bachelita se obţine în mediu bazic, la rece, iar novolacul se obţine în mediu acid.