Reacţii de halogenare

Pornind de la derivații halogenați ca intermediari de sinteză, se poate obține o mare varietate de compuși organic cu aplicații practice importante.

Așadar, e ușor de înțeles de ce reacția de halogenare a hidrocarburilor, prin care se obțin derivații halogenați, este atât de importantă.

Aceste reacții sunt reacții de substituție sau reacții de adiție.

Tipul reacției depinde de structura substratului organic și a reactantului, dar și de condițiile de reacție.

Haideți să începem cu halogenarea prin reacții de substituție.

Hidrocarburile saturate reacționează cu clorul și bromul numai în prezența luminii sau la întuneric și temperaturi ridicate.

În cazul alcanilor care au atom de hidrogen echivalenți între ei, se obține un singur compus monohalogenat.

Este cazul metanului sau al etanului când se obține cloroetanul, sau chiar și al neopentanului când se obține clorura de neopentil.

Reacția de clorurare a metanului, în funcție de raportul molar dintre metan și clor, obține monocloroetan, dichlorometan, trichlorometan și într-un final tetraclorometan când se substituie și ultimul atom de hidrogen.

În cazul alcanilor cu mai mulți atomi de carbon în moleculă, începând cu propanul, reacția de halogenare e neorientată.

Adică halogenul poate substitui orice atom de hidrogen de la oricare atom de carbon.

Astfel, se obține un amestec de izomeri de poziție monohalogenați.

Proporția în care găsim acești izomeri în amestecul final depinde de reactivitatea atomului de hidrogen, de reactivitatea halogenului și de temperatura de lucru.

Reactivitatea atomilor de hidrogen în reacția de halogenare depinde de tăria legăturii carbon-hidrogen și crește în această ordine.

Cel mai puțin reactiv este hidrogenul legat de carbonul primar, apoi urmează hidrogenul legat de carbon secundar, iar cel mai reactiv este hidrogenul legat de un atom de carbon terțiar.

Deci, hidrogenul legat de un atom de carbon terțiar este cel mai ușor de înlocuit în reacția de halogenare.

Prin urmare, în amestecul de reacție, predomină izomerii cu atomul de halogen legat de un atom de carbon secundar sau terțiar, față de cei cu halogenul legat de atomul de carbon primar.

În ceea ce privește reactivitatea halogenilor, clorul este mai reactiv decât bromul.

Astfel, clorul, fiind foarte reactiv, atacă în egală măsură toți atomii de hidrogen.

În schimb, bromul atacă atomii de hidrogen mai reactivi, adică atomii de hidrogen secundar și terțiar.

Astfel, compușii bromurati secundar și terțiar se obțin în proporție mai mare decât compușii clorurati corespunzători.

Toate aceste aspecte sunt evidențiate prin următoarele reacții de halogenare ale alcanilor.

Prin clorurarea propanului, obținem un amestec de 1 cloropropan și 2 cloropropan.

După cum am zis, clorul, fiind mai reactiv, a atacat toți atomii de hidrogen.

Clorul este mai puțin selectiv.

Astfel, cei 2 izomeri se găsesc în proporție egală în amestecul final.

Prin bromurarea propanului, obținem tot un amestec de izomeri și anume 1 bromopropan și 2 bromopropan.

Fiind mai puțin reactiv, bromul a atacat atomul de hidrogen mai reactiv.

Astfel, 2 bromopropanul, obținut prin substituirea unui atom de hidrogen legat de un atom de carbon secundar,

se obținut în proporție mult mai mare față de 2 cloropropan.

Concluzia e că reacția de bromurare este mult mai regioselectivă decât cea de clorurare.

Mai sunt și alte reacții de halogenare prin reacții de substituție.

Halogenarea în poziție alilică

Când se înlăcuiește atomul de hidrogen de la un carbon vecin unei legături duble,

reacția are loc la temperaturi ridicate.

Prexemplu, prin clorurarea propenei la 500 de grade Celsius, obținem clorura de alil.

Halogenarea în poziție benzilică

Este reacția prin care se substituie un atom de hidrogen de la un atom de carbon care e legat de un nucleu benzilic.

Reacția are loc în prezența luminii.

Prexemplu, prin clorurarea etilbenzenului, obținem unul cloro-unul feniletal.

Halogenarea nucleului aromatic

Are loc atunci când un atom de hidrogen legat de un nucleu aromatic e înlocuit de un atom de halogen.

Reacția are loc la întuneric, în prezență de clorură de aluminiu, de clorură de fier sau bromură de fier.

Prin reacția de clorurarea benzinului, obținem cloro-benzin.

Halogenarea prin reacții de adiție

Are loc ușcindarea legăturii pi dintr-o legătură multiple omogenă sau eterogenă.

Prin adiția halogenilor ralchene, mai precis prin adiția clorului sau bromului în solvenți nepolari, obținem compuși dihalogenați.

Spre exemplu, prin adiția clorului la propenor, obținem 1,2-dichloropropan.

Prin adiția halogenilor la alchine, în aceleași condiții, putem obține dihalogenoalkiene.

În prezența unei noi cantități de halogen, dihalogenoalkienele pot trece în tetrahalogenul al canii corespunzător.

De exemplu, prin adiția bromului la etină sau acetilenă, obținem într-o primă etapă 1,2-dibromoetena, iar apoi 1,1,2,2-tetrabromoetanul.

Prin adiția halogenilor la alchadiene, în aceleași condiții ca și în cazurile precedente, adică în prezență de clor sau brom în solvenți nepolari, putem obține dihalogenoalkiene.

Iar în exces de halogen, putem obține derivații tetrahalogenați corespunzători.

De exemplu, prin adiția bromului la 1,3-butadienă, obținem mai întâi 1,4-dibromo-2-butena, iar apoi, cu exces de brom, obținem tetrabromo-butanul.

Prin adiția halogenilor la benzen, în prezență aluminii, de exemplu, prin adiția clorului în prezență aluminii, obținem hexacloro-ciclohexan.

Observăm că dacă am schimbat condițiile acestei reacții, dacă reacția ar avea loc la întuneric în prezență de clorură de aluminiu sau de clorură de fier, ar fi vorba de o reacție de substituție.

Prin adiția hidracizilor la alchine, obținem compușii monohalogenați corespunzători.

Hidracizii care se pot adiționa sunt acidul clorhidric, acidul bromhidric și acidul iodhidric. Aceștia se adiționează într-un solvent nepolar.

Adiția acidului clorhidric necesită și prezența unor catalizatori precum clorura de mercur sau clorura de fier, acidul clorhidric fiind cel mai puțin reactiv în reacția de adiție la alchine.

Reactivitatea hidracizilor crește în această ordină. Cel mai puțin reactiv este, după cum am zis, acidul clorhidric. Urmează acidul bromhidric și cel mai reactiv este acidul iodhidric.

Adiția hidracizilor la alchinele nesimetrice este orientată sau regioselectivă, adică decurge conform regulii lui Markovnikov.

La adiția hidracizilor la alchine nesimetrice, atomul de halogen se fixează la atomul de carbon cel mai sărac în hidrogen. Așadar, conform acestei reguli, prin inadiție acidului bromhidric la propenă, vom obține 2 bromopropanul și nu 1 bromopropan.

Însă, în prezența peroxisilor organici, la întuneric și la cald, sau tot în prezența peroxisilor organici, dar la lumină și la rece, acidul bromhidric se adiționează la legătura dublă, invers regulii lui Markovnikov, adică la marginea catenii.

Așadar, în aceste condiții de reacție, obținem 1 bromopropan, prin adiție acidului bromhidric la bromopropenă. Punem că această reacție este o adiție anti-Markovnikov.

Și o ultimă reacție de halogenare prin adiție o reprezintă adiția hidracizilor la alchine. Această reacție are loc în aceleași condiții ca și adiția hidracizilor la alchine.

Prin adiție hidracizilor la alchine, obținem compusii monohalogenați nesaturați corespunzători. Iar prin adiție hidracidului în exces la compusul monohalogenați nesaturați, obținem un compus dihalogenat geminal. Aceasta deoarece reacția are loc cu respectarea regulii lui Markovnikov.

Prin acetilenă, prin adiție acetului bromhidric, obținem mai întâi bromoetenă și apoi unul-unul dibromoetan. Așadar, acestea sunt reacțiile prin care putem obține compusi halogenați, care, după cum ziceam la început, sunt intermediari importanți în multe sintezie organice.