Eliberarea energiei prin încălzirea mediului exterior semnifică o micşorare a entalpiei unui sistem aflat la presiune constantă. Aşadar, sistemul chimic cedează energie şi trece dintr-o stare caracterizată printr-o entalpie mai mare, care este entalpia totală a reactanţilor, H_R, într-o nouă stare caracterizată printr-o entalpie mai mică, care este entalpia totală a produşilor, H_P. Aşadar, în cazul reacţiilor exoterme:

• H_R > H_P
• ΔH < 0

Absorbţia energiei prin răcirea mediului exterior semnifică o creştere a entalpiei unui sistem aflat la presiune constantă. Aşadar, sistemul chimic primeşte energie din exterior şi trece dintr-o stare caracterizată printr-o entalpie mai mică, H_R, într-o nouă stare, a produşilor de reacţie, caracterizată prin entalpie mai mare, H_P. Aşadar, în cazul reacţiilor endoterme:

• H_R < H_P
• ΔH > 0

Variaţia entalpiei este negativă pentru reacţiile exoterme şi pozitivă pentru reacţiile endoterme.

Legea lui Hess spune că variaţia totală a entalpiei unei reacţii nu depinde de calea care duce la această variaţie, ci depinde numai de starea sa iniţială şi finală. Spre exemplu, pentru o reacţie care are loc în trei etape, legea lui Hess se aplică în felul următor:

Căldura absorbită sau degajată într-o reacţie chimică este aceeaşi indiferent dacă transformarea are loc într-o singură etapă sau în mai multe.

Condiţiile standard de reacţie sunt următoarele:

• temperatură: 25° C sau 298 K,
• presiune: 1 atm,
• concentraţia soluţiilor: 1M.

Prin convenţie, s-a stabilit ca entalpie de referinţă entalpia substanţelor elementare care, în condiţii standard, este considerată zero.

Entalpia molară de formare standard, ΔH_f⁰, reprezintă cantitatea de căldură degajată sau absorbită atunci când 1 mol de substanţă compusă se formează din elementele constituente. Entalpia molară de formare standard este, de fapt, variaţia entalpiei reacţiei de sinteză a unui mol de substanţă din elementele sale componente care se află în starea lor standard. Se exprimă în kJ/mol.

Legea lui Hess poate fi formulată şi astfel: variaţia de entalpie a unei reacţii este egală cu diferenţa dintre suma entalpiilor de formare a tuturor produşilor de reacţie şi suma entalpiilor molare de formare a tuturor reactanţilor. Această formulare este exprimată matematic prin relaţia de mai jos:

$\Delta {H^0}_r = \sum _{Produşi}\nu \Delta {H^0}_f - \sum _{Reac\tan ţi}\nu \Delta {H^0}_f$

Aplicaţii ale legii lui Hess:

• permite calculul entalpiilor de formare pentru unele substanţe compuse pe care nu le putem obţine direct din elementele componente;
• permite calculul căldurilor de reacţie pentru anumite reacţii care au loc în condiţii periculoase, condiţii în care ar fi imposibil de măsurat practic aceste mărimi.

Cunoscând valoarea entalpiei molare de formare, se poate aprecia stabilitatea substanţelor. Dacă ΔH_f⁰  < 0, atunci reacţia de sinteză a acelui compus din elementele sale componente este o reacţie exotermă. De asemenea, o valoare negativă a entalpiei de formare înseamnă că substanţa este mai stabilă decât elementele sale componente. Aşadar, cele mai stabile substanţe sunt cele care au cele mai mici entalpii molare de formare.

Termodinamica este o ramură a ştiinţei care studiază transformările energiei, deci studiază căldura, energia şi capacitatea energiei de a efectua lucru mecanic.

Energia potențială este energia stocată într-un obiect datorită poziției sale față de alte obiecte, sau datorită configurației sale. Exemple de forme ale energiei potențiale sunt energia chimică, energia electrică, energia elastică sau energia gravitațională. 

Lucrul mecanic, L e dezvoltat atunci când o forţă acţionează asupra unui obiect, cauzând mişcarea obiectului. Lucrul mecanic este un transfer de energie printr-o acţiune mecanică.

Căldura, Q, este un transfer de energie care are loc prin interacţiuni termice precum radiaţia, conducţia termică, sau convecţia.

Energia internă, U, se referă la energia totală conţinută în interiorul unui anume sistem. Energia internă ţine cont de pierderile şi câştigurile de energie ale sistemului. De aceea, în principal, ne interesează schimbările care au loc în energia unui sistem, adică variaţia energiei interne, care se notează cu ΔU.

Variaţia energiei interne, ΔU, într-un sistem este egală cu cantitatea de căldură furnizată din mediu către sistem minus cantitatea de lucru mecanic efectuată de către sistem asupra mediului. Dacă în anumite cazuri lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, atunci L are semnul plus.

ΔU = Q – L

În funcţie de sistemul studiat şi de mediul exterior al sistemului, există două situaţii: când ΔU are valoare pozitivă, şi când ΔU are valoare negativă.

ΔU > 0: acest lucru presupune fie că lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, fie că energia termică (căldura) este transferată către sistem. În acest caz, sistemul primeşte energie din mediul exterior.

ΔU < 0: acest lucru presupune fie că lucrul mecanic este efectuat de către sistem, fie că energia termică este transferată de la sistem către mediul exterior. În acest caz, sistemul pierde energie către mediul exterior.

Un sistem oarecare:

• conţine numai energie internă;
• nu conţine energie sub formă de căldură sau de lucru mecanic;
• căldura şi lucrul mecanic există numai în timpul unei schimbări într-un sistem. 

Termochimia studiază efectele termice ale reacţiilor chimice pe baza principiilor termodinamicii.

Efectele termice ce însoţesc reacţiile chimice constau în degajarea sau absorbţia de căldură.

Căldura de reacţie, Q, reprezintă căldura care se transferă în timpul unei reacţii între un sistem de reacţie şi mediul exterior. Poate fi căldură absorbită din mediul exterior, sau poate fi degajată în mediul exterior. Căldura de reacţie se măsoară în unităţi de energie: J (Jouli), kJ (kilojouli), cal (calorii), sau kcal (kilocalorii). Atunci când se raportează căldura la un mol de substanţă, căldura de reacţie este exprimată în J/mol, kJ/mol, cal/mol sau kcal/mol.

Toate tipurile de reacţii chimice şi de schimbări fizice pot fi clasificate în reacţii endoterme şi reacţii exoterme.

Reacţiile exoterme sunt reacţiile care au loc cu degajare de căldură. De exemplu, reacţiile de neutralizare dintre acizi şi baze sunt reacţii care eliberează energie termică în mediul exterior. În cazul unei reacţii exoterme, Q < 0 în raport cu sistemul de reacţie.

Schema generală a unei reacţii exoterme este următoarea:

reactanţi  produşi de reacţie + Q

Reacţiile endoterme sunt reacţiile care au loc cu absorbţie de căldură. De exemplu, descompunerea sărurilor solide este o reacţie care are nevoie de energie termică din mediul exterior. În cazul unei reacţii endoterme, Q > 0 în raport cu sistemul.

Schema generală a unei reacţii endoterme este următoarea:

reactanţi + Q  produşi de reacţie

În ecuaţiile termochimice trebuie să se indice stările de agregare ale substanţelor. Pentru aceasta, se folosesc următoarele notaţii:

• (s) pentru solide;
• (l) pentru lichide;
• (g) pentru gaze;
• (aq) pentru soluţii apoase.

Energia internă, U, reprezintă energia totală a unui sistem termodinamic, adică suma tuturor energiilor cinetice şi potenţiale ale particulelor care fac parte din sistemul respectiv.

Funcţia de stare este o funcţie independentă de calea prin care se ajunge de la o stare iniţială la o stare finală. Funcţiile de stare sunt dependente de proprietăţile care determină starea curentă a unui sistem (variabilele de stare): presiunea, volumul, temperatura.

Mărimile de stare extensive sunt mărimile care depind de cantitatea de substanţă din sistem. De exemplu, masa şi volumul sunt mărimi de stare extensive.

Energia internă este o mărime de stare extensivă. 

Mărimile de stare intensive sunt mărimile care nu depind de cantitatea de substanţă din sistem. De exemplu, temperatura, densitatea, şi presiunea sunt mărimi de stare intensive.

Variaţia energiei interne a unui sistem, ΔU,  este egală cu diferenţa dintre energia internă finală şi energia internă iniţială a sistemului:

U_f – U_i = ΔU

Lucrul mecanic este transferul de energie care duce la mişcarea obiectelor, în timp ce căldura este transferul de energie ce duce la mişcarea particulelor care compun obiectele.

Funcţiile de proces sunt funcţiile dependente de calea prin care un sistem termodinamic ajunge de la o stare iniţială la o stare finală.

Căldura şi lucrul mecanic sunt funcţii de proces, adică sunt dependente de tipul de transfer: lucrul mecanic este un transfer de energie prin acţiuni mecanice, în timp ce căldura este un transfer de energie prin interacţiuni termice.

Entalpia, H, este o măsură a căldurii absorbite sau degajate în reacţiile chimice. Entalpia este o funcţie de stare a unui astfel de sistem termodinamic.

Entalpia este definită prin următoarea relaţie:

H = U + pV

U – energia internă a sistemului

p – presiunea sistemului

V – volumul sistemului

pV – acest produs reprezintă lucrul mecanic necesar pentru ca sistemul să-şi poată ocupa volumul propriu V la presiunea constantă p.

Variaţia entalpiei, ΔH, este o proprietate termodinamică a sistemului care este egală cu energia pusă la dispoziţie sub formă de căldură într-o reacţie chimică, la presiune constantă. Cu alte cuvinte, căldura degajată într-o reacţie exotermă, sau căldura absorbită într-o reacţie endotermă, la presiune constantă, reprezintă variaţia entalpiei.

Fiind o funcţie de stare, variaţia entalpiei depinde numai de o anumită stare iniţială şi o stare finală a sistemului. Astfel, se poate obţine ecuaţia matematică a variaţiei de entalpie dintr-un sistem:

ΔH = H₂ – H₁ = (U₂ + pV₂) – (U₁ + pV₁)

ΔH = ΔU + pΔV

Ținând cont de următoarele simplificări:

• presiunea sistemului nu variază;
• singurul lucru mecanic efectuat în sistem este lucrul mecanic al presiunii la variaţia volumului (lucrul mecanic necesar pentru ca sistemul să ocupe volumul propriu în mediul exterior);

variaţia entalpiei poate fi definită în felul următor:

Variaţia entalpiei unui sistem chimic este egală cu cantitatea de căldură transferată într-o reacţie ce are loc la presiune constantă, Q_p:

ΔH = Q_p

În cazul în care o reacţie se desfăşoară la volum constant, căldura de reacţie, Q_V, este egală cu variaţia energiei interne a sistemului chimic:

Q_V = ΔU

Pentru o reacţie chimică care se desfăşoară conform acestei reacţii generale:

            reactanţi  produşi de reacţie, variaţia entalpiei poate fi definită prin următoarea relaţie:           

            ΔH = H_final – H_iniţial = H_produşi - H_reactanţi

Entalpia este o mărime de stare extensivă, aşadar depinde de numărul de moli de substanţă:

            H_total = ν · H_mol

Pentru o reacţie chimică de forma generală:

            ν₁R₁ + ν₂R₂  ν₁P₁ + ν₂P_2,  variaţia entalpiei va fi:

            ΔH = H_produşi - H_reactanţi = (ν₁H_P1 + ν₂H_P2) – (ν₁H_R1 + ν₂H_R2)

Calorimetria este o ramură a termodinamicii care se ocupă cu măsurarea căldurii degajate sau absorbite în diferite fenomene fizico-chimice. Calorimetrul este aparatul folosit pentru astfel de măsurători. 

Procesele de ardere, sau de combustie, reprezintă principala sursă de energie termică necesară activităţilor omului.

Drept combustibili se folosesc următoarele substanţe: motorina, păcura, gazele naturale, lemnul, butanul, gazele de sondă, cărbunii, şi alte resturi vegetale.

Combustia se desfăşoară în condiţii izobare: la presiune constantă, dar cu volum variabil.

Entalpia de combustie standard, ΔH⁰_Combustie, reprezintă entalpia de reacţie standard pentru oxidarea completă a unui compus organic la dioxid de carbon gazos şi la apă în stare lichidă – dacă compusul conţine numai atomi de carbon, hidrogen şi oxigen; şi la azot gazos – în cazul în care compusul conţine şi atomi de azot.

Prin arderea completă a unei hidrocarburi se obţine dioxid de carbon gazos şi apă în stare lichidă.

Prin arderea incompletă a unei hidrocarburi se obţine monoxid de carbon şi diverse fragmente din hidrocarbura iniţială.

Toate reacţiile de combustie sunt reacţii exoterme şi eliberează cantităţi mari de căldură în mediul exterior.

Căldura de combustie reprezintă variaţia de entalpie dintr-un proces de combustie.

În arderile biologice, apa se obţine în stare lichidă. În alte arderi, apa se obţine, de obicei, în stare de vapori. Arderile biologice produc mai multă energie decât arderile din afara sistemelor vii.

Puterea calorică este o proprietate prin care se poate aprecia calitatea unui combustibil. Puterea calorică se exprimă prin cantitatea de căldură degajată la arderea unităţii de masă sau de volum a combustibilului.

Puterea calorică a combustibililor gazoşi este exprimată, de obicei, în kJ/Nm³. Volumul de 1 m³ e măsurat în condiţii normale de temperatură şi presiune, şi de aceea se notează cu Nm.

Condiţiile normale sunt definite ca fiind următoarele:

• temperatură: 0° C sau 273 K;
• presiune: 1 atm.

Puterea calorică a combustibililor lichizi şi solizi este exprimată în kJ/kg.

Cantitatea de căldură degajată la arderea combustibililor depinde de starea de agregare a apei ce rezultă din reacţia de ardere. Astfel, există două tipuri de puteri calorice:

• puterea calorică superioară, Q_s, când din ardere rezultă apă în stare lichidă;
• puterea calorică inferioară, Q_i, când din ardere rezultă apă în stare de vapori.

Valorile puterilor calorice pot fi calculate cu aceste relaţii:

• pentru 1kg de combustibil lichid sau solid: $\mathrm{Q} = \frac{1000}{\mathrm{\mu }}·\left|{{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{Combustie}}\right|$
• pentru 1 m³ de combustibil gazos: $\mathrm{Q} = \frac{1000}{22,4}·\left|{{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{Combustie}}\right|$

1. Pentru reacţia de mai jos, trebuie să calculăm entalpia de reacţie standard, ΔH⁰_r, şi să stabilim dacă reacţia este exotermă sau endotermă:

$2{\mathrm{Mg}}_{\left(\mathrm{s}\right)} + {\mathrm{CO}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} \to 2{\mathrm{MgO}}_{\left(\mathrm{s}\right)} + {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{grafit}\right)}$

• aplicăm relaţia de calcul a entalpiei de reacţie standard din entalpiile de formare standard ale produşilor şi reactanţilor:

${{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{r}} = (2·{{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{f} {\mathrm{MgO}}_{\left(\mathrm{s}\right)}} + {{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{f} {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{grafit}\right)}}) - (2·{{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{f} {\mathrm{Mg}}_{\left(\mathrm{s}\right)}} + {{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{f} {{\mathrm{CO}}_2}_{\left(\mathrm{g}\right)}})$

• entapliile de formare standard ale oxidului de magneziu şi dioxidului de carbon sunt următoarele:

$$\begin{gathered} {{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{f} {\mathrm{MgO}}_{\left(\mathrm{s}\right)}} = - 601 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol} \\ {{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{f} {{\mathrm{CO}}_2}_{\left(\mathrm{g}\right)}}= - 393,5 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol} \end{gathered}$$

• efectuăm calculul entalpiei de reacţie în condiţii standard:

$$\begin{gathered} {{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{r}} = [2·(-601 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}) + 0] - [2·0 + (-393,5 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}\left)\right] \\ {{\mathrm{\Delta H}}^0}_{\mathrm{r}} = -808,5 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol} \end{gathered}$$

• ΔH⁰_r < 0, aşadar reacţia este exotermă:

$2{\mathrm{Mg}}_{\left(\mathrm{s}\right)} + {\mathrm{CO}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} \to 2{\mathrm{MgO}}_{\left(\mathrm{s}\right)} + {\mathrm{C}}_{\left(\mathrm{grafit}\right)} + 808,5 \mathrm{kJ}$

2.  Se dau următoarele două reacţii şi valorile entalpiilor lor de reacţie:

Reacţia de hidrogenare a propenei: ${\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3{ }_{\left(\mathrm{g}\right)} + {\mathrm{H}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} \to {\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3{ }_{\left(\mathrm{g}\right)} ∆{{\mathrm{H}}^0}_{\mathrm{r}} = -124 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

Reacţia de combustie a propanului: ${\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_2-{\mathrm{CH}}_3{ }_{\left(\mathrm{g}\right)} + 5{\mathrm{O}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} \to 3{\mathrm{CO}}_2 + 4{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{l}\right)} ∆{{\mathrm{H}}^0}_{\mathrm{r}} = -2220 \mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$

Care este entalpia standard a reacţiei de combustie a propenei?

Reacţia de combustie a propenei: 

 $$\begin{gathered} {\mathrm{CH}}_2=\mathrm{CH}-{\mathrm{CH}}_3{ }_{\left(\mathrm{g}\right)} + \frac{9}{2}{\mathrm{O}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} \to 3{\mathrm{CO}}_2 + 3{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_{\left(\mathrm{l}\right)} \\ ∆{{\mathrm{H}}^0}_{\mathrm{r}} = ? \end{gathered}$$

Căldura specifică, c,  reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi unitatea de masă dintr-o substanţă astfel încât temperatura ei să crească cu un grad. Căldura specifică se exprimă în kJ/kg·K, şi are următoarea expresie matematică:

$\mathrm{c} = \frac{\mathrm{Q}}{\mathrm{m}·\mathrm{\Delta T}}$

Căldura specifică molară, c, reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru a încălzi un mol de substanţă astfel încât temperatura ei să crească cu un grad. Căldura specifică molară se exprimă în kJ/mol·K, şi are următoarea expresie matematică:

 $\mathrm{c} = \frac{\mathrm{Q}}{\mathrm{\mu }·\mathrm{\Delta T}}$