Entalpia

In excelea trecută am discutat despre faptul că totul e energie. Fără energie, universul nostru pur și simplu nu ar exista.

Ne oferă căldură, efectuează lucru mecanic pentru noi, o poate fi și depozitată pentru a fi utilizată mai târziu și nu dispare niciodată.

Putem folosi energia eliberată prin arderea cărbunilor, fie să ne încălzim, fie să ne facem de mâncare.

Ori atunci când un combustibil arde într-un motor și efectuează lucru mecanic, noi ne folosim de acest proces pentru transport și pentru industrie.

În chimie întâlnim multe tipuri de reacții.

Avem reacții pe care le valorificăm pentru căldură și lucru mecanic.

Apoi mai sunt acele reacții a căror energie e risipită, adesea afectul mediu, dar de-a căror produs de reacție avem nevoie.

Și mai întâlnim și reacții care constituie procesele vitale.

Termodinamica, despre care am zis și data trecută că studiază transformările energiei, ne pune la dispoziție o viziune cantitativă asupra acestor transformări.

Și astfel putem face previziuni foarte utile cu privire la toate aceste tipuri de reacții și energia pe care o obținem sau consumăm atunci când le efectuăm.

Energia e probabil un concept mai greu de înțeles, însă pentru a putea face toate aceste previziuni cantitative trebuie să înțelegem mai bine ce reprezintă energia.

De exemplu, știm că orice legătură dintre doi atomi conține energie, câtă energia anume e mai greu de zis.

Însă vom introduce conceptul de entalpie, o proprietate foarte utilă care ne ajută să urmărim producția sau consumul de căldură al tuturor proceselor fizice și chimice care au loc la presiune constantă.

Toate particulele componente ale substanțelor, atom, ion sau molecule, indiferent de starea de agregare a unei substanțe, se află într-o mișcare continuă.

Acest proces se numește agitație termică.

După cum știm, excepția ar fi când substanțele se află la zero absolut și atunci particulele nu se mișcă deloc, dar nu prea e cazul.

Deci, particulele se află într-o mișcare continuă, iar între ele se exercită diferite tipuri de interacțiuni.

Astfel, fiecare particulă posedă energie și, mai precis, energie cinetică și energie potențială.

Energia cinetică are de-a face cu mișcarea particulelor, iar energia potențială are legătură cu poziția particulelor.

În termodinamică, energia totală a sistemului se numește energie internă, pe care știm de lecția trecută că o notăm cu U.

Energia internă reprezintă suma tuturor energilor cinetice și potențiale ale particulelor componente dintr-un sistem.

Având în vedere că energia internă e legată de agitația termică a particulelor, înseamnă că fiecare temperatură a sistemului îi corespunde o anume energie internă.

Energia internă este, deci, o funcție de stare și, în continuare, vom încerca să explicăm asta.

În chimie, fizică și matematică, o funcție de stare este o funcție independentă de calea prin care se ajunge de la o stare inițială la o stare finală.

Deci, valoarea energiei interne depinde numai de starea curentă a sistemului. Cu alte cuvinte, este o funcție dependentă de proprietățile care determină starea curentă a sistemului.

Aceste proprietăți sunt variabilele de stare, precum presiunea, volumul sau temperatura.

Dacă schimbăm oricare dintre variabilele de stare, spre exemplu dacă am schimbat presiunea la care are loc o reacție, atunci se va schimba și energia internă.

Energia internă e o mărime de stare extensivă.

Asta înseamnă că depinde de cantitatea de substanță.

Alte exemple de astfel de proprietăți sunt masa și volumul.

Și dacă toți suntem aici, haideți să vedem și care sunt mărimile de stare care nu depind de cantitatea de substanță din sistem.

Acestea se numesc mărimi de stare intensive și, drept exemplu, avem temperatura, densitatea și presiunea.

Am vorbit și în lecția trecută despre energia internă și cele două căi prin care poate fi transferată.

Deci energia internă poate fi transferată sub formă de căldură sau sub formă de lucru mecanic.

Aceste două noțiuni, de căldură și lucru mecanic, ne sunt foarte utile, însă nu și atunci când e vorba de cantități.

E extrem de dificil să calculăm cât anume din fiecare se transferă în timpul unui proces sau unei reacții.

Lucrul mecanic e transferul de energie care duce la mișcarea obiectelor.

În timp ce căldura e transferul de energie care duce la mișcarea particulelor componente a obiectelor.

Însă atunci când are loc o schimbare în energia internă a unui sistem, e destul de dificil să facă o diferențiere cantitativă între aceste două forme de transfer de energie.

Deci știm că energia internă a unui sistem se poate schimba fie prin efectuarea de lucru mecanic asupra sistemului, fie prin încălzirea lui.

Noi știm cum are loc transferul de energie.

Pe exemplu, putem vedea dacă o bucată de gheață se topește în mediul exterior și știm că asta indică un transfer de energie sub formă de căldură.

Sau atunci când un obiect este mișcat în mediul său exterior, știm că asta indică un transfer de energie prin efectuarea de lucru mecanic.

Însă, și aici vreau să ajung, chiar dacă noi știm prin ce proces are loc transferul de energie, sistemul este complet indiferent față de calea de transfer utilizată.

Căldura și lucrul mecanic sunt că echivalente prin care se poate schimba energia internă a unui sistem.

După cum spune Peter Atkins, un celebru chimist britanic, un sistem este ca o bancă.

Acceptă depozite în orice tip de valută, însă își tochează rezervele numai sub formă de energie internă.

Așadar, cantitatea de căldură sau de lucru mecanic efectuat depinde procesul de transfer folosit.

Deci, căldura și lucrul mecanic sunt dependente de tipul de transfer.

Acestea sunt funcții de proces, diferite de funcțiile de stare.

Pe de altă parte, schimbarea de energie internă, sau termenul mai formal, variația energiei interne, este aceeași în ambele cazuri.

După cum am zis, este independentă de tipul de transfer.

Indiferent că are loc un transfer de lucru mecanic sau că are loc un transfer de căldură,

cantitatea de energie cu care se schimbă valoarea energiei interne este aceeași.

Așadar, vedem că energia internă este o funcție de stare.

Tot ce contează este starea inițială și finală, și nu cum s-a ajuns de la o stare la alta.

Însă nu putem determina valoarea absolută a energiei interne a unui sistem, adică valoarea energiei stocate în sistem.

Și aici este partea în care faptul că energia internă este o funcție de stare face lucrurile mult mai ușoare.

Chiar dacă nu putem calcula valoarea absolută, putem calcula variația acestei energiei, deci schimbarea care are loc în energia internă.

Bun, pe noi ne interesează transferul de energie care are loc între un sistem și mediul exterior,

în special atunci când sistemul e reprezentat de compuși chimici care participă la o reacție.

Și de cele mai multe ori, în cazul reacțiilor chimice, cel mai mult ne interesează transferul de energie sub formă de căldură.

În ceea ce privește căldura, nu trebuie să uităm că aceasta este un proces,

adică este transferul de energie rezultat în urma unei diferențe de temperatură și nu este o entitate.

Așadar, ne interesează căldura.

De exemplu, când facem focul, ne interesează căldura care se degajă și nu lucrul mecanic efectuat de creșterea volumului sau de fum.

E aceeași situație cu multe dintre reacțiile chimice.

Ne interesează energia transferată sub formă de căldură și mai puțin ne interesează lucrul mecanic pe care l-ar putea efectua.

Pentru că de căldură ne putem folosi mai bine.

Însă știm că energie interne nu-i prea pasă pe ce cale se ajunge la o schimbare în valoarea ei.

Deci ne-am chinuit mai mult decât e nevoie dacă ne-am folosit de ecuația pentru variație energiei interne.

În schimb, lucrul de care avem nevoie e o funcție de stare bazată pe absorția sau degajarea de căldură în reacțiile chimice.

Iar aceasta este entalpia, pe care o notăm cu H.

Haideți să vedem și ce este entalpia.

Energia pusă la dispoziție sub formă de căldură într-o reacție chimică ce are loc la presiune constantă.

Este egală cu variația entalpiei, care este o altă proprietate termodinamică a sistemului.

Cu alte cuvinte, căldura degajată într-o reacție exotermă

sau căldura absorbită într-o reacție endotermă

reacții care au loc de cele mai multe ori la presiune atmosferică, deci se consideră că au loc la presiune constantă

reprezintă variația entalpiei.

Și definim entalpiea prin această relație.

U este energia internă a sistemului termodinamic.

P este presiunea sistemului, iar V este volumul.

Produsul presiune ori volum

reprezintă lucrul mecanic necesar pentru ca sistemul să-și poată ocupa volumul propriu V la presiunea constantă P.

Deci e energia necesară pentru ca volumul sistemului respectiv să se poată afla în mediul exterior.

Energia internă, presiunea și volumul sunt toate funcții de stare și, după cum am zis și mai devreme, la fel este și entalpia.

Ceea ce e foarte bine pentru că de altfel ne e imposibil să calculăm valoare absolută a entalpiei.

Și oricum, mai mult decât valoare absolută a entalpiei, ne interesează cu cât se va schimba entalpia.

Deci ne interesează variația entalpiei, pe care o notăm cu ΔH.

Și după cum știm deja, lucru valabil pentru toate funcțiile de stare, variația entalpiei între orice pereche de stări inițiale și finale

este independentă de calea care a provocat schimbarea de la o stare la alta.

Haideți să înlocuim entalpia în starea 2 și entalpia în starea 1 cu relațiile corespunzătoare.

Desfacem parantezele.

Vedem că apare și variația în energia internă a sistemului, dar și variația a volumului.

Și astfel obținem această relație.

După cum am mai zis, se consideră că presiunea nu variază, de ceea ce e așa atât în starea 1 a sistemului cât și în starea 2

și de aceea am dat un factor comun aici.

Presiunea atmosferică, la care am zis ca o loc majoritatea reacțiilor, variază foarte puțin.

Variația este nesemnificativă comparativ cu variația celor alte elemente din ecuație și de aceea, ca simplificare, se consideră ca valoare constantă.

Pe lângă această prima ipoteză, cu presiunea constantă, mai formulăm o ipoteză.

Dar pentru a putea reprezenta mai clar această a doua ipoteză, ar trebui să înlocuim variația energiei interne cu relația matematică.

Să ne amintim de lecția trecută, variația energiei interne este egală cu căldura furnizată dinspre mediul spre sistem plus lucruri mecanice efectuate asupra sistemului.

Deci înlocuim aici și obținem această relație.

Acum această a doua ipoteză. Presupunem că singurul lucru mecanic efectuat în sistem este lucrul mecanic efectuat pentru schimbarea volumului,

cunoscut drept lucrul mecanic al presiunii la variația volumului.

Deci L este egal cu minus P ori delta V.

După cum am văzut și lecția trecută, atunci când sistemul efectuează un lucru mecanic, avem semnul minus pentru a desemna o pierdere de energie internă.

Deci în cazul volumului, o creștere a volumului duce la efectuarea de lucru mecanic de căsători sistem asupra mediului.

Ceea ce înseamnă un consum de energie sau o pierdere de energie a sistemului către mediu, pierdere pe care o reprezentăm cu semnul minus.

Așadar, vedem că semnele pentru lucrul mecanic și pentru P ori delta V vor fi întotdeauna opuse.

Deci aceste elemente se anulează unul pe celălalt.

Și astfel obținem că variația entalpiei unui sistem chimic la presiune constantă este egală cu cantitatea de căldură transferată în reacția respectivă.

Și această căldură de reacție pentru reacțiile care se desfășoară la presiune constantă o notăm cu Q indice P.

Și mai avem o definiție.

În cazul în care o reacție se desfășoară la volum constant, căldura de reacție, notată cu Q indice V, este egală cu variația energiei interne a sistemului chimic.

Dar, după cum am mai zis, ne vom ocupa mai mult de reacțiile care au loc la presiune constantă și am văzut că, în acest caz, cantitatea de căldură de reacție degăjață sau absorbită este egală cu variația entalpiei.

De exemplu, dacă furnizăm 50 kJ de energie printr-un încălzitor electric către un pahar de apă, atunci spunem că entalpia crește cu 50 kJ și scriem că variația entalpiei este egală cu plus 50 kJ.

Să vedem ce se întâmplă în cazul reacțiilor chimice.

Știm că o reacție chimică se desfășoară conform aceste scheme generale, niște reactanți se transformă în produși chimici.

Și, pentru acest caz general, calculăm variația entalpiei în felul următor.

Avem ΔH egal cu entalpia sistemului în starea finală minus entalpia sistemului în starea inițială, ceea ce înseamnă, de fapt, entalpia produșilor de reacție, deci starea finală, minus entalpia reactanților, adică starea inițială.

Însă entalpia este o mărime de stare extensivă a substanțelor.

Deci asta înseamnă că depinde de numărul de moli de substanță și că o măsurăm în kJ pe mol, adică entalpia totală a unei substanțe, anume, este egală cu numărul de moli ori entalpia unui mol.

Dacă la reacție participă mai multe substanțe, pe exemplu, dacă avem următoarea schemă de reacție, unde R1 și R2 sunt reactanții, iar P1 și P2 sunt produșii și avem și numărul de mol pentru fiecare substanță, atunci calculăm variația entalpiei în felul următor.

Variația de entalpie este egală cu entalpia produșilor minus entalpia reactanților, adică este egală cu suma dintre entalpiile produșilor P1 și P2, ținând cont și de numărul de mol, minus suma entalpiilor reactanților R1 și R2, la fel ținând cont de numărul de mol.

Să luăm un exemplu. Avem reacția de neutralizare dintre hidroxidul de sodiu și acidul sulfurii.

În acest caz, variația de entalpie este egală cu 1 ori entalpia sulfatului de sodiu, pentru că se obține un mol de sulfat de sodiu, plus 2 ori entalpia apei.

Deci aceasta este suma entalpiilor produșilor de reacție și totul minus suma entalpiilor reactanților, deci 2 ori entalpia hidroxidului de sodiu plus entalpia acidului sulfurii.

Să vedem acum și de ce este atât de important să facem aceste calcule și mai exact la ce ne ajută să cunoaștem variația de entalpie.

Când o reacție are loc iar entalpia se schimbă, acea căldură este transferată mai concret preformarea sau disocierea unor legături chimice.

Atomii și moleculele reacționează fie pentru a-și mărie energia, fie pentru a o micșora, iar acea energie este fie degajată în mediu, fie absorbită din mediu sub formă de căldură în funcție de tipul de reacție exotermă sau endotermă.

Practic folosindu-ne de entalpie putem să vedem cât de multă energie se află în legăturile chimice, iar pentru a măsura o schimbare în entalpie ne folosim de calorimetrie.

Calorimetria este știința măsurării căldurii degajate sau absorbite în diferite fenomene fizico-chimice, iar pentru asta se folosește un mic aparat numit calorimetru.

Avem o reacție care are loc într-un vas izolat, similar cu un termos dacă vreți, și cu un termometru se măsoară cu cât de mult se schimbă temperatura unui sistem chimic sau fizic la presiune constantă.

Această variație de temperatură este legată și de schimbarea entalpiei.

Oamenii de știință au făcut foarte multe măsurători calorimetrice, astfel încât folosind rezultatele lor noi chiar putem să prezicem cât de multă căldură va produce sau va consuma o anume reacție chimică.

Asta ne scutește de foarte multe experimente practice, care ar costa destul de mult să nu mai zicem de timpul pierdut inutil.

Acum cu un simplu calcul pe hârtie putem să facem astfel de previziuni. Cum anume putem face astfel de calcule vom vedea în lecțiile viitoare.