Prin elemente de tranziție se definesc elementele ale căror atomi au nivelurile d sau f parțial ocupate cu electroni; sunt elementele din cele 10 grupe secundare ale tabelului periodic. Sunt considerate elemente de tranziție și elementele ale căror atomi au nivelurile d sau f parțial completate cu electroni în oricare dintre stările de oxidare obișnuite. De aceea, elementele Cu, Ag și Au, la care CuII are configurația 3d9, AgII are configurația 4d9 și AuIII are configurația 5d8, sunt considerate elemente de tranziție.
Elementele de tranziție au în comun următoarele proprietăți:
Toate sunt metale;
Majoritatea sunt metale dure, au puncte de topire și de fierbere înalte și conduc bine căldura și curentul electric;
Formează aliaje între ele, precum și cu alte metale;
Unele dintr ele au potențiale de oxidare atât de mici încât nu sunt atacate de acizi;
În majoritatea cazurilor manifestă valențe variabile;
Ionii și compușii lor sunt colorați în una din stările de oxidare;
Pot forma compuși paramagnetici având electroni necuplați.
Se pot deosebi trei categorii importante de elemente de tranziție:
Elementele de tranziție principale
Lantanidele
Actinide
Elementele de tranziție principale au nivelurile d parțial completate cu electroni. Primul element, scandiul, Sc, are configurația electronică exterioară 4s23d1. La următoarele opt elemente: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, nivelurile 3d sunt ocupate parțial fie în starea fundamentală a atomului izolat (excepție face Cu), fie în una sau mai multe stări ionice (excepție face Sc). Aceste nouă elemente formează prima serie a elementelor de tranziție.
Zincul are configurația electronică exterioară 3d104s2 și deci nu formează compuși în care nivelul 3d este ionizat.
Ytriul, care are configurația electronică exterioară 5s24d1, și următoarele opt elemente: Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd și Ag, care au nivelurile 4d ocupate parțial fie la atomii izolați (excepție Ag), fie la ionii importanți (excepție Y), constituie a doua serie a elementelor de tranziție.
În seria următoare de elemente cu nivelurile d necomplete, după lantan, La, (Z = 57) urmează cele 14 elemente până la lutețiu, Lu, (Z = 71) lantanidele, la care nivelurile 4f sunt mai stabile decât 5d.
Prin urmare, a treia serie a elementelor de tranziție cuprinde Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt și Au, ale căror atomi au nivelurile 5d completate parțial în una dintre stările de oxidare mai importante, ca și în atomul neutru (excepție Au).
Prin analogie cu lantanul, la elementele următoare actiniului, electronii distinctivi ar trebui să ocupe orbitalii 5f ai atomilor, rezultând în felul acesta o serie de 15 elemente similare lantanidelor. Datorită diferenței foarte mici între energiile orbitalilor 5f și 6d nu există însă întotdeauna la primele elemente o poziție privilegiată pentru electronul distinctiv, din care cauză la elementele care urmează imediat actiniului (sau ionii lor) nu se observă o succesiune riguroasă la ocuparea cu electroni a orbitalilor 6d și 5f. De-abia după ce 4 sau 5 electroni au completat configurația actiniului, orbitalii 5f devin mai stabili. Totuși se obișnuiește să se numească cele 14 elemente, după actiniu, Ac, până la laurențiu, Lr, actinide.
Ca urmare a structurilor electronice, există o netă diferențiere între cele trei categorii de elemente de tranziție. Orbitalii d se extind până la periferia atomilor și ionilor, astfel încât electronii care îi ocupă sunt puternic influențați de electronii exteriori ai ionului, dar pot și ei influența pe aceștia. Ca urmare, multe dintre proprietățile unui ion cu nivelurile d parțial ocupate depind de numărul și de distribuția electronilor d prezenți. În lantanide, orbitalii 4f găsindu-se în interiorul atomilor și ionilor, electronii care îi ocupă sunt ecranați de electronii exteriori prin nivelurile interpuse ale electronilor 4d și ca atare interacțiunile între electronii 4f și cei exteriori din atom sau ion nu au practic însemnătate. În consecință, proprietățile lantanidelor sunt omoloage, spre deosebire de variațiile în proprietățile chimice observate la seriile de elemente de tranziție având numai niveluri d parțial ocupate. Comportarea actinidelor este intermediară între cele două categorii de elemente de tranziție descrise, ținând seama că orbitalii 5f nu sunt așa de ecranați cum sunt orbitalii 4f, dar nici așa de expuși ca orbitalii d din prima categorie de elemente de tranziție.
Conform legii lui Hund, are loc mai întâi ocuparea progresivă a orbitalilor d cu câte un electron neîmperecheat și apoi completarea lor cu al doilea electron, cuplat cu primul. Configurațiile cu toți orbitalii d semiocupați sau ocupați în întregime (Mn, Mo, și Re, respectiv Zn, Cd și Hg) sunt stări de stabilitate superioară.
Există și “anomalii” în configurațiile atomilor, Astfel, în cazul în care doi orbitali diferă puțin între ei în privința așa-numitelor energii “intrinsece”, din cauza influențelor directe a repulsiilor interelectronice și a “energiilor de schimb”, electronul distinctiv nu trebuie în mod obligatoriu să ocupe nivelul cu energia mai mică dintre cele două. Exemple în acest sens le reprezintă configurațiile atomilor de crom și cupru în prima serie de tranziție:
Sc
Ti
Y
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
4s
2
2
2
1
2
2
2
2
1
2
3d
1
2
3
5
5
6
7
8
10
10
la care un electron este luat de la un orbital de energie similară pentru a se realiza un nivel semiocupat sau ocupat în întregime, stabilizat prin energie de schimb.
În schimb, în cazul gadoliniului, Gd, un element din seria lantanidelor:
Sm
Eu
Gd
Tb
6s
2
2
2
2
5d
0
0
1
0
4f
6
7
7
9
“anomalia” se datorează faptului că un electron este luat de un alt nivel de energie similară, pentru menținerea intactă a unei stări electronice cu orbitali semiocupați.
La atomii elementelor din a doua serie de tranziție:
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
5s
2
2
1
1
1
1
1
0
1
2
4d
1
2
4
5
6
7
8
10
10
10
se observă și mai multe neregularități. Configurațiile lor sunt determinate atât de forțele interelectronice, cât și de cele între nucleu și electroni. Preferința pentru stări electronice cu orbitali d complet ocupați se manifestă la Pd și Ag, sau cu orbitali semiocupați se manifestă la Mo; configurația electronică a Tc nu dovedește însă această tendință.
Elementele de tranziție nu formează ioni negativi, deoarece numărul de electroni necesar dobândirii configurației electronice a gazului rar imediat următor este foarte mare (șase electroni în cazul elementelor Zn, Cd, Hg, și mai mare la celelalte elemente). Atomii elementelor de tranziție însă pot ceda electroni formând ioni pozitivi, adică au caracter de metal. Există o variație a caracterului metalic, de la accentuat electropozitiv (Sc, Y, La, Ac) la practic, inert (metalele platinice).
În privința stărilor de oxidare ale metalelor de tranziție, constanța acestor stări se manifestă numai la elementele din grupa a III-a secundară: Sc, Y, La. Ionii lor au valența maximă a grupei (Sc3+, Y3+, La3+), rezultată prin cedarea celor doi electroni din orbitalul s (ns2), precum și a electronului din orbitalul imediat inferior [(n-1)d1]; acești electroni au energie similară. Și la elementele din grupa a IV-a secundară, cu excepția titanului, se observă o constanță a stărilor de oxidare:
Stările de oxidare ale metalelor de tranziție din grupele 3-8*
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
+3
+2
+3
+4
+2
+3
+4
+5
+2
+3
+6
+2
+3
+4
+6
+7
+2
+3
+6
+2
+3
+4
+2
+4
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
+3
+4
+3
+5
+2
+3
+4
+5
+6
+7
+2
+3
+4
+6
+8
+2
+3
+4
+2
+4
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
+3
+4
+5
+2
+3
+4
+5
+6
+3
+4
+5
+6
+7
+2
+3
+4
+6
+8
+2
+3
+4
+2
+4
*Stările de oxidare foarte nestabile sau foarte puțin caracterizate nu sunt indicate în tabel.
La toate celelalte elemente însă, stările de oxidare sunt foarte variate. Cea mai mică stare de oxidare pozitivă este +2, corespunzând cedării numai a electronilor ns2 din atom. Când elementul manifestă și alte stări de oxidare, cauzate de implicarea atât a electronilor ns2, cât și a unor (sau tuturor) electronilor (n-1)d din atomi, acestea diferă între ele cu o unitate, corespunzând lipsei de cuplări la electronii d. La elementele din grupa a VIII-a secundară, numărul de oxidare maxim corespunzător grupei, se întâlnește numai la elementele ruteniu (în RuO4) și osmiu (în OsO4 și OsF8), celelalte elemente manifestând numere de oxidare maxime +6 (la Fe) sau chiar +4.
La elementele din grupa I secundară se cunosc și combinații la care aceste elemente manifestă numere de oxidare mai mari decât corespunde grupei (+2). Aceasta este o consecință a tendinței de stabilizare a structurii electronice. Prin trecerea unui electron ns într-un orbital (n-1)d, în vederea completării orbitalilor d, energiile celor două niveluri se apropie. De aceea, atomul de cupru poate ceda și doi electroni, iar atomii de Ag și de Au, chiar trei electroni.
Pentru un anumit element, odată cu creșterea numărului de oxidare crește și caracterul covalent în combinații, aciditatea, capacitatea de hidroliză, etc.
Ionii metalelor de tranziție care conțin electroni d necuplați sunt colorați atât în săruri solide cât și în soluții. Câteva exemple sunt arătate în tabelul de mai jos:
Culoarea unor ioni ai elementelor din prima serie de tranziție
Electroni necuplați
Ionul și culoarea
0
Sc3+, Ti4+, Cu+, Zn2+ (incolori)
1
Ti3+ (roșu); V2+ (albastru)
2
V3+, Ni2+ (verzi)
3
V2+, Cr3+ (violet); Co2+ (roșu)
4
Cr2+ (albastru); Mn3+ (violet); Fe2+ (verde)
5
Mn2+ (roșu); Fe3+ (galben)
Se poate observa cum la diferite stări de oxidare, ionul respectiv are colorații diferite, de exemplu Fe2+ (verde) și Fe3+ (galben).
Caracteristic elementelor de tranziție este și capacitatea de a forma combinații complexe, deoarece pot fi buni acceptori datorită volumului ionic mic și a sarcinilor nucleare sau ionice comparativ mari.
Hafniul, Hf, este un metal de tranziție argintiu lucios din grupa 4 a tabelului periodic (grupa a IV-a secundară sau grupa IV B); are numărul atomic 72 și masa atomică 178,49. Hafniul are punctul de topire la 2227±20°C și punctul de fierbere la 4602°C. Se găsește împreună cu zirconiul în minereurile acestuia.
Hafniul, numit în unele țări și celțiu, însoțește zirconiul în mineralele acestuia. Se extrage împreună cu zirconiul, sub formă de oxizi, care apoi se separă.
Metodele folosite recent pentru separarea hafniului de zirconiu se bazează pe adsorbția selectivă din soluții în care aceste elemente se găsesc sub formă de ioni complecși, sau pe repartiția selectivă între doi dizolvanți a unor complecși de hafniu și respectiv de zirconiu. De asemenea, rezultate bune pentru separarea lor se obțin prin metode cu schimbători de ioni.
Hafniul se aseamănă cu zirconiul, atât în stare metalică cât și sub formă de combinații. Această asemănare este cauzată de faptul că atomii elementelor nu au numai aceeași configurație electronică, ci și aproape aceleași raze atomice și ionice.
În aer, hafniul formează un strat pasiv de oxid. Majoritatea compușilor săi sunt complecși hafniu(IV). Există și complecși hafniu(III), deși sunt mai puțin stabili.
Utilizările hafniului în tehnică sunt încă foarte reduse. Se folosește pentru confecționarea unor filamente speciale și în unele celule fotoelectrice.
Titanul, Ti, este un metal de tranziție alb din grupa 4 a tabelului periodic (grupa a IV-a secundară sau grupa IV B); are numărul atomic 22 și masa atomică 47,9. Punctul de topire al titanului este 1660±10°C, iar punctul de fierbere este 3287°C. Sursele principale de titan sunt mineralele rutil și ilmenit.
Titaniul se găsește relativ abundent în scoarța pământului (0,6%), dar în concentrații mici (este un metal rar). El este răspândit în mineralele rutil (dioxid de titan, TiO2), perowskit, (titanat de calciu CaTiO3), sfen (silicat de calciu și oxid de titan, CaTiO[SiO4]), ilmenit (titanat de fier, FeTiO3). În cantități mai mici se găsește și în alte minerale, de exemplu în amestec cu pământuri rare.
Titanul ca metal se obține prin metode speciale ca, de exemplu, prin tratarea ilmenitului sau rutilului cu cărbune și clor la temperatură ridicată, când rezultă tetraclorura de titan, TiCl4, care este redusă cu magneziu topit, la 800°C, în atmosferă de argon. Titanul metalic obținut se prezintă ca o masă spongioasă din care excesul de magneziu și clorura de magneziu sunt îndepărtate prin volatilizare la circa 1000°C. Metalul spongios este apoi topit și turnat în lingouri.
Pentru prepararea titanului de înaltă puritate se folosește metoda descompunerii termice a tetraiodurii de titan în vid, pe un filament incandescent (metoda van Arkel și de Boer):
TiI4 \(\overset{600^\circ C}{\rightarrow}\) Ti + 2I2
Pentru scopuri industriale se prepară de obicei ferotitanul, un aliaj de fier cu 10-25% titan, care se topește la 1400°C. El se obține prin prelucrarea rutilului cu cărbune în prezență de fier (în loc de cărbune se poate folosi și aluminiu ca reducător).
Titanul este un metal cristalizat în rețea hexagonală compactă. El se aseamănă cu alte metale de tranziție, ca de exemplu cu fierul sau nichelul. Este dur și casant. În stare foarte pură este maleabil.
În formă de pulbere fină, titanul poate absorbi mari cantități de hidrogen (la 20°C, 1 g titan poate absorbi 407 ml hidrogen).
La temperatură obișnuită titanul este stabil la aer; încălzit la roșu arde în curent de oxigen cu dezvoltare de căldură formând dioxid de titan, TiO2. De asemenea se combină cu carbonul la temperatură ridicată și formează carbura de titan, TiC, iar cu siliciul, siliciuri de titan, Ti2Si și TiSi2. Nitrura, TiN, carbura, TiC, și borurile, TiB și TiB2, sunt compuși de interstiție, foarte stabili și duri. Peste 150°C reacționează cu fluorul, iar peste 300°C cu clorul; rezultă halogenurile respective.
Titanul se aliază cu fierul la temperaturi înalte; aliajul obținut este o combinație chimică, Fe3Ti.
Acizii atacă greu titanul, cu excepția acidului fluorhidric; la încălzire formează însă cu acidul clorhidric diluat triclorura de titan, TiCl3. Acidul azotic fierbinte transformă titanul în oxid hidratat, greu solubil în acizi și baze.
Titanul are importanță deosebită în tehnică. Sub forma aliajului ferotitan se folosește ca adaos la oțeluri speciale pentru a le mări rezistența și elasticitatea. Un conținut până la 0,1% titan în oțel împiedică separarea azotului și oxigenului la răcirea oțelului, care altfel ar cauza formarea unui oțel buretos. Sub forma aliajului său cu aluminiu se folosește ca adaos la cupru și la aliajele sale, având rol de dezoxidant.
Aliajele titanului fiind mai stabile la coroziune și mai ușoare decât oțelurile, pot fi folosite în industria chimică, în motoare cu reacție și în construcția de mijloace de locomoție (caroserii de mașini, avioane, elicoptere, vapoare, etc).
Titanul metalic poros este un catalizator activ în unele reacții ale azotului cu hidrogenul sau cu oxigenul.
Titanul în combinațiile sale poate manifesta diferite numere de oxidare, starea cea mai stabilă și mai obișnuită fiind Ti(IV); în toate celelalte stări de oxidare elementul poate fi oxidat de către aer, apă, sau alți reactivi la Ti(IV).
Energia de îndepărtare a celor patru electroni (3d24s2) este așa de mare încât ionul Ti4+ nu are existență reală; compușii de Ti(IV) sunt în general de natură covalentă. În această stare, titanul se aseamănă cu elementele din grupa a IV-a principală, în special cu staniul. Astfel, TiCl4 se aseamănă cu SnCl4, lichide puternic hidrolizabile, fumigene, cu comportări de acizi Lewis.
Sărurile de titan se utilizează pentru impermeabilizări de stofe, în vopsitoria textilă și pielărie. Carbura de titan este folosită ca adaos la unele oțeluri speciale rapide, cărora le conferă duritate (aliaje rapide).
Tetraclorura de titan, TiCl4, este un lichid toxic, incolor și volatil care fumegă în aer umed. Tetraclorura de titan fierbe la 136°C.
Tetraclorura de titan se obține prin trecerea unui curent de clor peste titan metalic sau peste carbură de titan, sau peste un amestec de dioxid de titan și cărbune. Este un lichid incolor cu miros înțepător, care fumegă la aer umed din cauza hidrolizei:
TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
De aceea este întrebuințat drept fumigen pentru camuflaj. Tetraclorura de titan este folosită și la prepararea titanului și a sărurilor de titan.
Prin adiție de ioni Cl- formează ionii complecși de hexaclorotitanat, [TiCl6]2-. De asemenea formează compuși cu diferiți donori de oxigen precum: eteri, alcooli și esteri (este un acid Lewis puternic).
Dioxidul de zirconiu (sau oxidul de zirconiu), ZrO2, este o pulbere toxică, albă și grea, insolubilă în apă și solubilă în acizii minerali. Dioxidul de zirconiu se topește la 2700°C. Este utilizat pentru sticle speciale, cristale piezoelectrice, și în medicină.
Dioxidul de zirconiu se obține ca o pulbere albă, prin calcinarea dioxidului de zirconiu hidratat sau a unor săruri oxigenate. Este o substanță dură, cu punct de topire foarte înalt (aproximativ 2700°C). Prin topire cu hidroxizi sau cu carbonați alcalini trece în așa-numiții “zirconați”, care în realitate sunt oxizi metalici micști, ca și în cazul titanului.
Când este încălzit, dioxidul de zirconiu emite o lumină intensă, din care cauză a fost folosit pentru proiecții (lumină de zirconiu), precum și pentru baghetele din lămpile Nernst. Acestea sunt formate dintr-un amestec de ZrO2 și Y2O3 care, încălzit, conduce curentul electric, așa încât poate fi adus la incandescență.
Datorită coeficientului de dilatare foarte mic și rezistenței față de agenții chimici la cald, dioxidul de zirconiu este întrebuințat la confecționarea unor creuzete refractare, la fabricarea sticlelor greu fuzibile, în industria ceramică, etc. Având punct înalt de topire este folosit ca material de protecție pentru cuptoare în care se produc temperaturi înalte. Dioxidul de zirconiu poate fi utilizat în radiologie ca opacizant în locul sulfatului de bariu (pentru observarea căilor digestive), având capacitate de absorbție pentru raze X.
Dioxidul de zirconiu hidratat, ZrO2·nH2O, este un precipitat alb, gelatinos, cu conținut variabil de apă și solubil în acizi diluați. Prin încălzire puternică pierde apa de hidratare trecând în dioxid de zirconiu alb și dur.
Dioxidul de titan, TiO2, este un oxid alb care se întâlnește natural sub diverse forme, în special în mineralul rutil. Este utilizat ca pigment alb (alb de titan).
Dioxidul de titan, TiO2, se găsește în natură în trei modificații cristaline: rutil, anatas, brookit. Se poate prepara prin uscarea și calcinarea precipitatului rezultat din tratarea unei soluții de tetraclorură de titan cu hidroxizi alcalini sau prin oxidarea directă a tetraclorurii de titan în fază de vapori.
Dioxidul de titan nu este solubil în apă și acizi diluați. La temperaturi peste 2000°C disociază în Ti2O3 și O2.
Dioxidul de titan sub formă de pulbere fină se folosește drept pigment alb cu mare putere de acoperire, pentru lacuri și vopsele (alb de titan), pentru glazuri în industria sticlei și ceramicii (sticlele acoperite cu un strat fin de TiO2 au o mare putere de refracție) etc.
Ca și elementele din grupa a III-a secundară, metalele din grupa 4 sunt elemente de tranziție; atomii elementelor din grupa 4 au stratul electronic exterior și cel penultim incomplet:
Având patru electroni de valență, elementele titan, zirconiu și toriu au numărul de oxidare maxim patru; în acest caz, atomii elementelor dobândesc configurația electronică a gazelor rare premergătoare lor în tabel: argon, kripton și radon. Deși hafniul are stratul electronic exterior analog titanului și zirconiului, se deosebește de celelalte elemente din grupă prin faptul că urmează imediat lantanidelor, adică are cu (4+14) = 18 electroni mai mulți decât gazul rar premergător lui, xenonul.
Elementele din grupa a IV-a secundară pot manifesta uneori și numere de oxidare doi sau trei.
Electronii (n-1)d2 se găsesc la un nivel de energie foarte apropiat electronilor ns2; energia de ionizare fiind de același ordin de mărime, uneori pot fi cedați succesiv cei doi electroni din stratul exterior și apoi unul sau doi electroni din stratul penultim.
Proprietățile elementelor din grupa a IV-a secundară arată că:
la numere inferioare de oxidare predomină caracterul metalic, pe când la numerele superioare, cel nemetalic (de exemplu, de la titan se cunosc combinații în care el apare sub formă de cationi Ti2+ și Ti3+, precum și dioxidul de titan, TiO2 în care titanul se manifestă ca nemetal, ca și carbonul sau siliciul);
stabilitatea combinațiilor în care elementele au numere inferioare de oxidare se micșorează odată cu creșterea masei atomice a elementului (de exemplu compușii de Ti(II) și Ti(III) sunt bine cunoscuți; la zirconiu și hafniu existența unor astfel de compuși a fost mult timp nesigură întrucât au caracter reducător foarte pronunțat);
pe măsură ce crește numărul atomic al elementului, se accentuează caracterul lui metalic.
Combinațiile titanului, zirconiului și hafniului
Cu oxigenul, formează combinații solide, greu solubile, la care caracterul bazic se accentuează odată cu creșterea masei atomice a elementului, conform regulii generale.
În comportarea lor față de hidrogen, elementele grupei a IV-a secundare se deosebesc de cele ale grupei a IV-a principale prin faptul că pot absorbi cantități mari de hidrogen (dependente de temperatura și presiunea de lucru).
La temperatura obișnuită, metalele grupei a IV-a secundare nu sunt reactive; la temperaturi mai înalte formează combinații cu halogenii, sulful, azotul, carbonul.
Titanul și zirconiul, datorită slabei lor bazicități, nu formează săruri obișnuite cu oxoacizi. De la zirconiu se cunoaște un sulfat, Zr(SO4)2, însă acesta nu poate fi cristalizat din apă deoarece trece în săruri bazice. Tot așa, azotatul de zirconiu, Zr(NO3)4, trece cu ușurință în azotat bazic.
Zirconiul, Zr, este un metal de tranziție lucios, cu aspect de oțel din grupa 4 a tabelului periodic (grupa a IV-a secundară sau grupa IV B); are numărul atomic 40 și masa atomică 91,22. Zirconiul are punctul de topire la 1852°C și punctul de fierbere la 4377°C. Principalele surse de zirconiu sunt minereurile bedeleit și zircon.
Zirconiul este răspândit în natură pe toată suprafața pământului, dar în cantități mici, mai ales sub formă de bedeleit (o formă de dioxid de zirconiu, ZrO2) sau de zircon (silicat de zirconiu, ZrSiO4). Unele minerale de zirconiu apar și în aluviuni (alături de ilmenit, rutil și monazit).
Zirconiu se obține din concentratele de minereuri sau de nisipuri aluvionare. Industrial, se prepară ca și titanul, din dioxid de zirconiu tratat cu clor și cărbune, când rezultă tetraclorura de zirconiu care este apoi redusă cu magneziu topit, la circa 800°C, în atmosferă de argon.
Zirconiul de mare puritate se obține de asemenea similar titanului prin descompunerea termică a tetraiodurii de zirconiu, în vid, pe filament incandescent.
În stare compactă zirconiul este un metal lucios, asemănător oțelului. În formă de pulbere arde ușor în oxigen, pe cînd în stare compactă, la calcinare, este oxidat numai superficial.
Apa și hidroxizii alcalini nu reacționează cu zirconiul nici la cald. Nici acidul clorhidric sau acidul azotic nu reacționează la cald cu zirconiul sub formă compactă. Este atacat numai de acidul sulfuric de 60% la cald. Ca și titanul, zirconiul formează o nitrură, ZrN, o carbură, ZrC și o siliciură, ZrSi2. În stare de pulbere poate absorbi cantități mari de hidrogen.
Sunt cunoscuți 5 izotopi naturali ai zirconiului (cu numere de masă 90, 91, 92, 94 și 96) și 6 izotopi radioactivi.
Sub formă de aliaj cu fier, ferozirconiu, zirconiul este folosit pentru îndepărtarea azotului sau a oxigenului din topiturile oțelurilor speciale. Adăugat aluminiului, zirconiul îl face mai rezistent față de apa de mare; adăugat cuprului, îi mărește rezistența mecanică.
Zirconiul de înaltă puritate este folosit ca material pentru protecția barelor de uraniu în reactorul atomic, deoarece nu captează neutroni termici.
În combinațiile sale, zirconiul are numărul de oxidare patru; numai în rare cazuri are numere inferioare de oxidare (combinațiile respective sunt reducătoare).
Combinațiile de Zr(IV) sunt incolore. Sărurile neutre pot hidroliza în soluție apoasă formând săruri de zirconil, ZrOX2:
Zr4+ + H2O \(\rightleftharpoons\) [ZrO]2+ + 2H+
Când hidroliza este completă precipită dioxidul de zirconiu, ZrO2, sau hidratul acestuia:
Ca și la elementele din grupa 3 și din grupa 4, și în cazul elementelor grupei 5 se continuă completarea cu un electron a penultimului strat electronic. Atomii elementelor din grupa a V-a secundară au următoarea configurație electronică caracteristică:
Cei cinci electroni conferă elementelor grupei a V-a secundare numărul de oxidare maxim cinci. Dar, ca și elementele din grupa principală, elementele din grupa principală, elementele din grupa secundară pot apare și cu numere inferioare de oxidare.
Întrucât la formarea legăturilor elementele pot interveni cu doi sau unul dintre electronii ns, precum și cu cei trei electroni (n-1)d, ele prezintă toate numerele de oxidare de la doi la cinci.
Tendința de a se manifesta în combinații cu numere de oxidare inferioare scade cu creșterea numărului atomic al elementelor.
Compușii elementelor grupei sunt paramagnetici și diferit colorați, mai ales în cazul vanadiului.
la numere inferioare de oxidare, ele au caracter metalic, formând cationi a căror stabilitate descrește de la vanadiu la tantal (vanadiul manifestă tendința să formeze în locul cationilor simpli, cationi complecși VO+ și VO2+);
la numere superioare de oxidare, ele manifestă caracter nemetalic, formând combinații covalente (ca și elementele grupei 15).
Odată cu creșterea numărului de ordine descrește caracterul nemetalic al elementelor; astfel, acidul vanadic, H3VO4, este un acid slab, din care cauză formează cu ușurință poliacizi, iar acizii niobic și tantalic sunt și mai slabi decât acidul vanadic (mai slabi decât acidul carbonic).
Proprietățile fizice secundare ale elementelor din grupa a V-a secundară sunt ilustrate în tabelul de mai jos:
Caracteristicile elementelor din grupa a V-a secundară a tabelului periodic
Caracteristici
Vanadiu
V
Niobiu
Nb
Tantal
Ta
Numărul atomic
23
41
73
Configurația electronică exterioară
3d34s2
4d45s1
5d36s2
Masa atomică
50,942
90,906
180,948
Densitatea (s), g/cm3
6,1
8,4
16,6
Punctul de topire, °C
1890
2468
2996
Punctul de fierbere, °C
3380
4742
5427
Potențialul de ionizare, eV
6,74
6,77
6,00
Electronegativitatea (Pauling)
1,6
1,6
1,5
Raza de covalență, Å
1,17
1,37
1,37
Raza ionică (teoretică) pt. X5+, Å
0,59
0,70
0,73
Vanadiul, niobiul și tantalul sunt metale cu aspect argintiu, care cristalizează în sistemul cubic, având rețele cubice centrate intern, ca și metalele alcaline. Sunt foarte rezistente față de agenții chimici. Pot absorbi cantități mari de hidrogen pe care îl cedează la temperaturi înalte.
Pentaoxidul de vanadiu, V2O5, este o pudră cristalină toxică, care variază de la galben la roșu, este solubilă în substanțe alcaline și acizi, și este ușor solubilă în apă. Punctul de topire este la 690°C.
Pentoxidul de vanadiu se obține în mod obișnuit prin calcinarea așa-numitului metavanadat de amoniu:
2NH4VO3 = V2O5 + 2NH3 + H2O
Este o pulbere de culoare roșie-portocalie, care se topește la circa 650°C. Este foarte toxic. Are caracter de agent slab de oxidare. Pentoxidul de vanadiu este puțin solubil în apă (circa 0,007 g/l) formând soluții galben deschise de acizi vanadici. Deși are caracter mai mult acid și deci este solubil în baze, pentoxidul de vanadiu se dizolvă și în acizi.
În soluțiile rezultate prin tratarea pentaoxidului de vanadiu cu baze, în funcție de pH se găsesc diferite specii de vanadați hidratați. Gradul lor de hidratare nu este însă bine cunoscut, din care cauză se obișnuiește să fie notați cu cea mai simplă formulă posibilă, fără apă de hidratare.
Când soluțiile sunt puternic bazice se formează ioni de vanadat, VO43-. Pe măsură ce scade bazicitatea rezultă specii dinucleare și trinucleare care se notează [V2O6(OH)]3- și [V3O9]3-. Când pH-ul este sub circa 6,8 precipită V2O5 hidratat.
La tratarea pentaoxidului de vanadiu cu acizi rezultă specii complexe dintre care cele mai probabile sunt decanucleare, [HnV10O23](6+n). Când pH-ul este mic (1 - 2) se formează mai mult ionul pervanadil, VO2+.
Pentoxidul de vanadiu are acțiune catalitică, din care cauză este folosit în multe reacții de oxidare, la fabricarea acidului sulfuric, etc. Pentaoxidul de vanadiu mai este utilizat și în medicină, pentru vopsirea textilelor și în reactoare nucleare.
Niobiul, Nb, este un element de tranziție metalic cenușiu, lucios, și maleabil din grupa 5 a tabelului periodic (grupa a V-a secundară sau grupa V B); are numărul atomic 41 și masa atomică 92,91. Punctul de topire al niobiului este 2468°C, iar punctul de fierbere este 4742°C. Se găsește în concentrații mici în câteva minerale precum niobatul de fier. Este folosit în oțeluri speciale pentru a crește rezistența la temperaturi înalte.
Niobiul, numit în trecut și columbiu, apare în natură în câteva minereuri printre care niobatul de fier, Fe(NbO3)2. Se găsește în concentrații mici și în amestecuri izomorfe de niobat de fier și tantalat de fier, Fe(TaO3)2, care poartă numele de niobit (sau columbit) sau tantalit, după cum predomină unul dintre elemente. Uneori să găsește și în amestec cu pământuri rare.
Pentru obținerea compușilor niobiului, minereul se supune unei topituri alcaline (cu sulfat de potasiu); oxizii de niobiu rămân sub formă de reziduu insolubil în apă. Prin tratare cu acid fluorhidric sunt transformați în fluoruri complexe, solubile, care apoi se supun unei cristalizări fracționate sau se supun electrolizei în stare topită în vederea reducerii la metal. O cale de a extrage niobiul este reducerea fluorurii complexe K2NbF7 cu sodiu.
Niobiul este un metal cenușiu, lucios, mai puțin maleabil decât tantalul și cu punct de fierbere mai scăzut; de aceea, la calcinare în vid, niobiul se pulverizează. Este stabil la aer; încălzit peste 900°C arde transformându-se în Nb2O5. Nu este atacat decât de acidul fluorhidric și de hidroxizii alcalini în stare topită, precum și de azotatul de potasiu topit. Acizii oxidanți îl pasivează.
Un adaos de 1-4% niobiu în oțeluri le îmbunătățește considerabil rezistența la temperaturi înalte. Oțelurile cu niobiu sunt folosite pentru construcția de cazane de înaltă presiune și pentru piese industriale care sunt supuse temperaturilor ridicate. Aliaje de niobiu-zirconiu sunt folosite în superconductori.
Chimic, niobiul se combină cu halogenii și oxidează în aer la 200°C. Formează compuși cu metalul în stările de oxidare 2, 3, sau 5, fiind predominant pentavalent în combinațiile sale, și manifestând predominant caracter slab nemetalic. Dintre combinațiile niobiului, mai importante pentru tehnică sunt carburile, datorită durității foarte mari și temperaturii înalte de topire.
Pentaoxidul de niobiu este o pulbere albă obținută prin deshidratarea acidului “niobic” sau prin prăjirea unor compuși (de exemplu sulfură de niobiu) în exces de oxigen.
Este o substanță relativ inertă; solubilizarea pentaoxidului se face prin topire cu hidroxizi sau cu carbonați alcalini, sau prin tratare cu acid fluorhidric concentrat. Nu este atacat de alți acizi.
Prin topirea pentaoxidului de niobiu cu carbonat de sodiu se obține un ortoniobat de sodiu:
Nb2O5 + 3Na2CO3 = 2Na3NbO4 + 3CO2
La tratarea acestuia cu apă se obține un reziduu, dar nu de ortoniobat, ci de metaniobat, NaNbO3. Se cunosc și alți niobați, de exemplu de fier, mangan, având compoziția MI(NbO3)2. Ei nu conțin însă ioni de “niobat” ci sunt oxizi micști de metale. La neutralizarea soluțiilor alcaline de niobați și tantalați (sau la tratarea halogenilor de Nb(V) și Ta(V) cu apă) se obțin precipitate gelatinoase de acizi “niobic” și “tantalic”. Acestea sunt de fapt pentaoxizi hidratați și se dizolvă în baze tari sau acid fluorhidric.
Tantalul, Ta, este un element de tranziție metalic cenușiu, dur și maleabil din grupa 5 a tabelului periodic (grupa a V-a secundară sau grupa V B); are numărul atomic 73 și masa atomică 180,948. Punctul de topire al tantalului este 2996°C, iar punctul de fierbere este 5427°C. Se găsește alături de niobiu în minereul columbit-tantalit. Tantalul conține izotopul stabil tantal-181 și izotopul radioactiv de viață lungă tantal-180 (0,012%; timp de înjumătățire mai mare de 107 ani). Elementul este utilizat în anumite aliaje și în componente electronice.
Tantalul se găsește în natură în concentrații mici, în amestecuri izomorfe de niobat de fier, Fe(NbO3)2, și tantalat de fier, Fe(TaO3)2, care se numesc niobit (sau columbit) sau tantalit, în funcție de care dintre cele două elemente predomină. Se mai găsește alături de niobiu în minereul columbit-tantalit, (Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6.
Elementul tantal conține izotopul stabil tantal-181 și izotopul radioactiv de viață lungă tantal-180 (0,012%; timp de înjumătățire mai mare de 107 ani); există și alți izotopi de viață scurtă.
Pentru a se extrage din minereuri, se procedează similar ca în cazul niobiului: minereul se supune unei topituri alcaline (cu sulfat de potasiu); oxizii de niobiu și tantal rămân sub formă de reziduu insolubil în apă; sunt tratați cu acid fluorhidric și transformați în fluoruri complexe, solubile, care apoi sunt supuse unei cristalizări fracționate sau electrolizei în stare topită în vederea reducerii la metale. Reducerea la metale se face cu sodiu.
Tantalul se aseamănă mult cu niobiul ca proprietăți. El se caracterizează prin duritate, maleabilitate, punct de topire foarte înalt (2996°C) și o mare rezistență față de agenții chimici. Este atacat numai de acidul fluorhidric și, în mai mică măsură, de hidroxizi alcalini în stare topită. La temperaturi înalte și în stare fin divizată reacționează cu clorul, oxigenul, etc.
Datorită proprietăților sale mecanice și rezistenței sale chimice, tantalul este potrivit pentru confecționarea de aparate, ustensile și piese pentru chirurgie (contactul tantalului nu irită țesutul viu); de exemplu, se utilizează în șuruburi pentru îmbinarea oaselor. Astfel, tantalul înlocuiește platina, care este mai scumpă, pentru filiere de mătase artificială și, mai ales, pentru tuburi electronice.
Tantalul mai este utilizat pentru fabricarea electrozilor din redresoarele de curent alternativ. Aliaje de cupru și tantal înlocuiesc uneori aurul și sunt folosite pentru rezistența lor față de agenții chimici.
Chimic, metalul formează un strat pasiv de oxid când este expus la aer. Formează combinații complexe în stările de oxidare +2, +3, +4 și + 5. Însă, în combinațiile sale, tantalul este predominant pentavalent și manifestă caracter slab nemetalic. Un exemplu este pentaoxidul de tantal care are proprietăți similare cu pentaoxidul de niobiu.
La fel ca în cazul niobiului, dintre combinațiile tantalului, mai importante pentru tehnică sunt carburile, care, datorită durității lor foarte mari și temperaturii înalte de topire, se pot folosi pentru confecționarea unor unelte pentru așchierea rapidă.
Vanadiul, V, este un metal de tranziție dur, cu aspect de oțel din grupa 5 a tabelului periodic (grupa a V-a secundară sau grupa V B); are numărul atomic 23 și masa atomică 50,94. Vanadiul are punctul de topire la 1890°C, iar punctul de fierbere la 3380°C. Se găsește în câteva minereuri complexe precum vanadinitul și carnotitul.
Vanadiul se găsește mult răspândit în natură (0,02%), deși în concentrații mici. Dintre minereurile importante pentru obținerea vanadiului trebui menționat patronitul, o sulfură de vanadiu cu conținut variabil de sulf, vanadinitul, Pb5(VO4)3Cl, și carnotitul, un vanadat de potasiu și uranil, K2(ClO2)2(VO4)2. Cantități mici de vanadiu se găsesc și în unele minereuri de plumb, cupru și fier.
Pentru obținerea vanadiului din minereuri, acestea se topesc în cuptoare împreună cu un fondant; vanadiul trece în zgură, care este prelucrată mai departe. Întrucât prepararea vanadiului pur prezintă greutăți, deoarece reducătorii obișnuiți în metalurgie - cărbunii - reduc mineralul numai până la monoxid de vanadiu, VO, din zgură se prepară direct aliajul de vanadiu cu fier, ferovanadiul (fie în cuptor electric, fie pe cale alumino-termică).
Vanadiul de înaltă puritate se obține din iodură de vanadiu, prin descompunere pe filament incandescent (după metoda van Arkel și de Boer).
Vanadiul este un metal dur, cu aspect de oțel, care se poate prelucra bine. Are punct de topire înalt; acesta poate fi crescut prin adaosuri mici de carbon (interstițial). De exemplu, vanadiul conținând 10% C se topește la circa 2700°C. Metalul pur se aseamănă cu titanul. În stare compactă nu este atacat de aer, apă și agenți alcalini, dar este atacat de acizi oxidanți (apa regală, acidul azotic și acidul sulfuric concentrat). Sub formă de pulbere, vanadiul arde în oxigen formând pentoxid de vanadiu, V2O5. Cu azotul formează nitrura VN; prin topire cu siliciu în cuptor electric rezultă siliciurile de vanadiu, V2Si și VSi2, foarte dure și rezistente. Cu carbonul, la temperatură ridicată, formează carburile de vanadiu, V2C și VC, care se caracterizează printr-o duritate mai mare decât 9. De asemenea, ca și titanul vanadiul adăugat aliajelor de fier, are rol de dezoxidant.
Vanadiul având proprietatea de a mări duritatea, maleabilitatea și rezistența la lovire a oțelurilor sau fontelor cu care se aliază, este întrebuințat mai ales în industria motoarelor de aviație și automobile, în aparate pentru temperatură și presiune mare, la confecționarea cazanelor pentru abur supraîncălzit, a blindajelor, arcurilor, etc.
Vanadiul formează cu oxigenul mai mulți oxizi: VO - monoxidul de vanadiu sau oxidul de vanadiu(II), V2O3 - trioxidul de vanadiu sau oxidul de vanadiu(III), VO2 - dioxidul de vanadiu sau oxidul de vanadiu(IV), V2O5 - pentoxidul de vanadiu sau oxidul de vanadiu(V), care reprezintă cele patru grade de oxidare cu care poate apărea vanadiul în combinațiile sale. La acești oxizi, pe măsura creșterii numărului de oxidare, caracterul acid se accentuează în dauna caracterului bazic; monoxidul de vanadiu este un oxid bazic, dioxidul de vanadiu are caracter amfoter, iar pentoxidul de vanadiu este o anhidridă acidă.
Oxizii vanadiului au activitate catalitică în reacții de oxidare, din care cauză sunt întrebuințați în industrie.
De la fiecare dintre oxizi derivă combinații. Combinațiile vanadiului se transformă cu ușurință unele în altele și au colorații variate.
Prin reducerea compușilor vanadiului(V) cu zinc, în mediul acid, sau cu amalgam de sodiu, în absența aerului, se pot obține soluții colorate în violet, în care vanadiul se găsește ca ion V2+. Acest ion se caracterizează prin puterea reducătoarea, asemănându-se cu ionul Cr2+; soluțiile sale absorb cu mare ușurință oxigenul din aer.
La o reducere mai moderată a compușilor vanadiului(V) sau prin oxidarea compușilor ionului V2+, se obțin compuși ai vanadiului(III). Aceștia pot conține fie cationul V3+, fie cationul complex [VO]+. Soluțiile lor sunt verzi și au de asemenea putere reducătoare, dar mai slabă decât cele care conțin ionul V2+. La aceste numere de oxidare corespund alaunii și sărurile complexe (similare celor ale Cr3+ și Mn3+).
Compușii vanadiului(IV) conțin în soluție cationul complex pervanadil, [VO]2+. Soluțiile lor au culoare albastră. Sărurile au putere reducătoare slabă, așa încât pot fi păstrate la aer.
Dintre compușii vanadiului, cei mai importanți sunt aceia ai vanadiului(V). Mulți dintre ei sunt izomorfi cu compușii fosforului și arsenului.
Atomii acestor elemente au configurația electronică caracteristică:
Cei șase electroni conferă elementelor grupei numărul maxim de oxidare, șase, ca de exemplu în oxizii superiori, XO3.
Elementele grupei a VI-a secundare având, ca și alte elemente de tranziție, electroni d în penultimul strat electronic, pot manifesta mai multe grade de oxidare, cuprinse între 2 și 6, atât pare cât și impare.
Compușii acestor elemente sunt paramagnetici și colorați, în special compușii cromului.
Proprietățile fizice ale elementelor grupei 6 sunt arătate în tabelul de mai jos. Se observă punctele foarte înalte de topire și de fierbere ale acestor metale.
Caracteristicile elementelor din grupa a VI-a secundară a tabelului periodic
la numere inferioare de oxidare elementele formează combinații ionice în care au rol de cation, pe când la numere superioare de oxidare elementele manifestă caracter nemetalic, formând compuși covalenți;
pe măsura creșterii masei atomice scade stabilitatea ionilor în care elementele au numere inferioare de oxidare;
de asemenea, pe măsura creșterii masei atomice, caracterul nemetalic al elementelor grupei slăbește repede; astfel, oxoacizii de tipul H2XO4 sunt din ce în ce mai slabi, din care cauză pot condensa formând poliacizi.
Prin ansamblul proprietăților lor, molibdenul și wolframul sunt foarte asemănători, îndepărtându-se în oarecare măsură de crom, caracteristică întâlnită și în grupa a V-a secundară (niobiu - tantal), precum și în grupa a IV-a secundară (zirconiu - hafniu).
Cu oxigenul, elementele grupei formează mai mulți oxizi, dintre care oxidul superior este de tipul XO3. Caracteristică este capacitatea trioxizilor de a forma săruri cu oxizi bazici. Tăria acizilor derivați de la trioxizi scade cu creșterea numărului atomic.
Cu cât elementele au numere inferioare de oxidare, cu atât hidroxizii lor au caracter mai accentuat bazic.
Cromații, molibdații și wolframații au compoziție similară sulfaților.
La elementele acestor grupe se mai observă tendința de a forma combinații care conțin mai mulți echivalenți de anhidridă acidă la un echivalent de anhidridă bazică, adică pot forma săruri de poliacizi. Astfel, cromul, în afară de cromați, M2ICrO4, adică M2IO. CrO3, mai formează policromați; la molibden și wolfram se cunosc de asemenea polimolibdați, respectiv poliwolframați.
O caracteristică a acestor elemente este formarea unor combinații complexe. Astfel, cromul(III) poate adiționa amoniac sau derivați ai acestuia formând amine; molibdenul și wolframul, sub formă de anioni MoO42- sau WO42- (respectiv Mo3O102- sau W3O102-), se pot adiționa fosforului din acidul fosforic sau siliciului din acidul silicic sau borului din acidul boric, formând heteropoliacizii respectivi.
Cromul, molibdenul și wolframul se combină, la temperaturi înalte, cu halogenii, fosforul, carbonul, siliciul și borul; nu formează combinații cu hidrogenul. Aceste metale formează cu oxidul de carbon combinații cu compoziția MVI(CO)6, numite hexacarbonili, cristale incolore, insolubile în apă, dar solubile în benzen.
Cromul, molibdenul și wolframul, datorită proprietăților lor, sunt folosiți la alierea oțelurilor, cărora le imprimă calități mecanice și anticorozive.
Cromații corespund formulei generale M2ICrO4. Ei sunt de culoare galbenă, spre deosebire de dicromați, M2ICr2O7, care sunt de culoare portocalie; se mai cunosc tricromații, M2ICrO10, care sunt de culoare roșie, și tetracromații, M2ICr4O14, care sunt bruni. Cromații alcalini sunt solubili în apă, spre deosebire de cromații de plumb și ai altor metale grele. Soluțiile de cromați și dicromați pot exista într-un echilibru care poate fi deplasat într-un sens sau altul:
În industrie, ca materie primă pentru prepararea cromaților se folosește cromitul. Acesta se calcinează cu un amestec de var și carbonat de sodiu, la 1100-1300°C:
Cromații în soluție bazică sunt agenți de oxidare mai slabi.
În reacțiile de oxidare a diferitelor substanțe, cromul de la numărul de oxidare +6 este redus la numărul de oxidare +3.
Prin tratarea soluțiilor unui cromat sau dicromat alcalin cu soluțiile unor săruri de metale grele se obțin de multe ori precipitate colorate. Astfel, cu o soluție de clorură de bariu se formează un precipitat galben de cromat de bariu:
K2CrO4 + BaCl2 = BaCrO4 + 2KCl
Cu o soluție de azotat de plumb se formează un precipitat galben de cromat de plumb:
K2CrO4 + Pb(NO3)2 = PbCrO4 + 2KNO3
Cu o soluție de azotat de argint se formează un precipitat roșu închis de cromat de argint:
Cromații metalelor grele sunt utilizați ca pigmenți de crom. Astfel, galbenul de crom este cromatul neutru de plumb, PbCrO4; roșul de crom este un cromat bazic de plumb, PbCrO4·Pb(OH)2; portocaliul de crom este un amestec de cromat neutru și cromat bazic de plumb; galbenul de zinc este o sare dublă de cromat de zinc și dicromat de potasiu, 3ZnCrO4·K2Cr2O7. Pigmenții de crom sunt rezistenți la aer și umiditate și au o bună putere de acoperire. Sunt însă toxici.
Dicromații se utilizează în tăbăcirea rapidă cu crom, ca oxidanți în chimia organică, în pirotehnie (ca înlocuitori ai cloratului de potasiu), la înălbirea uleiurilor și cerurilor, la prepararea gelatinei cu crom pentru zincografie (după iradiere cu lumină această gelatină devine impermeabilă față de apă) etc.
Oxidul de crom (trioxidul de crom(VI) sau anhidrida cromică), CrO3, este un compus roșu, care cristalizează rombic și se dizolvă cu ușurință în apă. Se topește la 196°C. Este un agent oxidant extrem de puternic, în special pentru materia organică.
Oxidul de crom se obține prin tratarea cromaților sau dicromaților alcalini cu acid sulfuric concentrat:
K2Cr2O7 + H2SO4 = K2SO4 + 2CrO3 + H2O
sub formă de cristale prismatice de culoare roșie închisă.
Trioxidul de crom este foarte higroscopic; se dizolvă cu ușurință în apă. Prin încălzire la 400°C, trioxidul de crom se descompune în oxid cromic și oxigen:
2CrO3 \(\rightarrow\) Cr2O3 + 3/2 O2
Deci trioxidul de crom este un oxidant puternic. Puterea oxidantă a trioxidului de crom este atât de mare, încât dacă vine în contact cu alcool sau eter, le aprinde.
Prin tratarea trioxidului de crom cu acid clorhidric rezultă clorura de cromil, CrO2Cl2:
CrO3 + 2HCl = CrO2Cl2 + H2O
un lichid de culoare roșie, care este un puternic agent de oxidare.
Este un oxid acid care la dizolvarea în apă formează “acid cromic”, un puternic agent oxidant folosit pentru fluide de curățare a sticlăriei.
Trioxidul de crom este foarte toxic (ca și acizii cromici și sărurile lor).
Soluțiile trioxidului de crom colorează pielea în cafeniu, întărind-o apoi; pe această acțiune se bazează utilizarea lui pentru prepararea secțiunilor pentru studii microscopice sau preparate anatomice, precum și la tăbăcirea rapidă a pieilor.
Sulfatul de crom(III) sau sulfatul cromic se cunoaște atât sub formă anhidră, Cr2(SO4)3, o pulbere de culoare roz, solubilă în apă numai în prezența unui reducător, cât și sub formă hidratată, Cr2(SO4)3·18H2O, de culoare violetă.
Prin încălzire, soluțiile violete devin verzi; se formează hidrați mai săraci în apă de hidratare. Ca și în cazul clorurilor, acești sulfați cromici se deosebesc între ei nu numai după culoare, ci și prin reacții; ei sunt hidrați izomeri. Astfel, sulfatul de culoare violetă conține toți radicalii sulfat legați ionogen: [Cr(H2O)6]2(SO4)3·6H2O. Ei precipită în întregime ca sulfat de bariu la tratarea soluției de sulfat cromic cu clorură de bariu.
Aminele cromului sunt sărurile complexe în care de ionul central de crom(III) sunt legate șase molecule de amoniac, [Cr(NH3)6]3+, formând ionul de hexaaminocrom(III). Legarea moleculelor de amoniac de atomul central de crom se face coordinativ. Din cauza acestei legături puternice, ionul de hexaaminocrom(III) se menține în soluție; numai după un timp moleculele de amoniac sunt înlocuite treptat cu molecule de apă, până când, în final, rezultă ionul de hexaacvocrom(III), [Cr(H2O)6]3+. De aceea există o gamă întreagă de complecși, cu compoziția intermediară între [Cr(NH3)6]3+ și [Cr(H2O)6]3+.
De asemenea, se cunosc complecși ai cromului în care o parte din grupele NH3 sunt înlocuite cu H2O și altă parte cu radicali acizi, grupe OH, apoi cu amine, piridină, alcooli, fenoli, etc. Există și complecși ce conțin mai mulți atomi centrali de crom (uniți între ei prin grupe OH). Numărul combinațiilor complexe derivate de la cromul(III) este de aceea foarte mare - peste 2000.
Trioxidul de molibden, MoO3, este un solid alb la temperatura camerei, cu punctul de topire la 795°C; este solubil în amestecuri concentrate de acid sulfuric și acid azotic sau acid azotic și acid clorhidric.
Trioxidul de molibden, MoO3, se obține prin încălzirea la aer a molibdenului, sulfurii de molibden sau a altor compuși, mai ales a molibdatului de amoniu. Este o pulbere albă care la încălzire devine galbenă. Reacționează cu hidroxizii alcalini, cu hidroxidul de amoniu și cu carbonații alcalini formând molibdați. Cu apa reacționează foarte puțin (solubilitatea în apă a MoO3 este 0,2%).
Trioxidul de molibden este utilizat ca inhibitor pentru procesele corozive, în emailuri și glazuri ceramice, în medicină și agricultură și drept catalizator în industria petrolului.
Trioxidul de molibden dihidratat, MoO3·2H2O, rezultă în timp, ca un precipitat galben cristalin, la tratarea soluțiilor de molibdat de amoniu cu acid azotic. Se cunoaște și MoO3·H2O. Aceste substanțe au fost considerate a fi acidul molibdenic, dar nu s-a reușit să se pună în evidență nici un compus cu compoziția H2MoO4.
Wolframul, W, este un metal de tranziție alb-argintiu din grupa 6 a tabelului periodic (grupa a VI-a secundară sau grupa VI B); are numărul atomic 74 și masa atomică 183,85. Punctul de topire al wolframului este 3410°C, iar punctul de fierbere este 5660°C. Se extrage din mai multe minereuri precum scheelit, wolframit sau stolzit.
Wolframul (numit și tungsten) se găsește în natură sub formă de wolframați: scheelit - wolframat de calciu, CaWO4, wolframit - un amestec izomorf de wolframați de fier și mangan, (Fe,Mn)WO4, sau stolzit - un wolframat de plumb, PbWO4. Cele mai importante zăcăminte de wolfram se găsesc în China, Coreea, Vietnam, Myanmar.
Pentru extragerea wolframului, minereurile, în prealabil îmbogățite în metal, se topesc la 800°C cu carbonat de sodiu; se formează wolframatul de sodiu, Na2WO4:
Wolframul în formă compactă este un metal alb-argintiu, dur și foarte greu. La temperatura obișnuită este stabil față de agenții atmosferici. Încălzit la aer trece în oxid de wolfram, WO3. Wolframul este stabil față de acizi; din cauza pasivității lui este atacat numai de un amestec de acid fluorhidric și acid azotic. De asemenea, este atacat de topituri oxidante.
Având un punct de topire foarte înalt (3410°C) și volatilizându-se foarte greu, wolframul este folosit pentru filamente în lămpile electrice.
Pentru obținerea filamentelor, pulberea de wolfram este amestecată cu hidroxid de toriu și un liant organic. Pasta obținută este presată prin filiere foarte fine, făcute din material dur. Firele trec apoi într-un cuptor, la 2400-2600°C, cu o viteză determinată, astfel încât firul obținut, de câțiva metri, să formeze un singur cristal de wolfram.
Wolframul pur se folosește pentru confecționarea de anticatozi în tuburile de raze X, pentru lămpile de emisiuni radiofonice, ca fire de rezistență în cuptoarele electrice pentru temperaturi până la circa 3000°C, etc.
Aliajele de wolfram se fac mai ales cu fier, cobalt, nichel, molibden; ele sunt mai dure și mai rezistente față de agenții chimici decât metalele fără wolfram. Ferowolframul, un aliaj de fier și wolfram, cu 70-80% W, folosește la fabricarea oțelurilor speciale, care sunt foarte adecvate pentru magneții permanenți. Oțelul rapid, special pentru cuțite și sfredele, este un aliaj de fier cu wolfram, crom și carbon. Oțelul rapid nu își modifică proprietățile nici la încălzire.
Wolframul formează combinații în care manifestă tote numerele de oxidare de la doi la șase. Dintre combinațiile wolframului, cele mai importante sunt însă cele în care wolframul are numărul de oxidare șase, mai ales trioxidul de wolfram.
Oxidul de wolfram(VI), adică trioxidul de wolfram sau anhidrida wolframică, WO3, se obține prin calcinarea combinațiilor de wolfram, mai ales a wolframului de amoniu. Este o pulbere galbenă, insolubilă în apă, care la încălzire devine portocalie. Cu hidroxizi alcalini formează wolframați.
Wolframații pot fi normali, cu formula generală M2I[WO4], precum și cu constituția mai complicată, cu mai mulți atomi de wolfram în moleculă, M2IO·nWO3·mH2O (analog cromului). Astfel, metawolframații au formula empirică M2IO·4WO3·nH2O, iar parawolframații au formula 5M2IO·12WO3·nH2O și conțin ionii [W12O46]8-. Dacă se tratează soluția unui wolframat cu un acid la cald precipită WO3·2H2O de culoare galbenă, insolubil în apă și acizi.
Wolframul, ca și cromul și molibdenul, poate forma și acizi heteropoliwolframici.
Carburile de wolfram, W2C, WC, W3C2, se obțin prin încălzirea wolframului cu cărbune sau cu oxid de carbon, la temperatură înaltă. Prin procedee speciale de presare și sinterizare cu adaos de cobalt sunt aduse în formă compactă.
Poebditul este o carbură de wolfram cementată cu cobalt (10% Co); are duritatea aproape cât a diamantului (9,7 - 9,9). Ca și Widia, un aliaj similar cu 5% Co, este folosit ca metal dur.
Cromul, Cr, este un metal de tranziție alb-argintiu, foarte dur din grupa 6 a tabelului periodic (grupa a VI-a secundară sau grupa VI B); are numărul atomic 24 și masa atomică 52,00. Punctul de topire al cromului este 1857°C, iar punctul de fierbere este 2672°C. Minereul principal din care se extrage cromul este cromitul, FeO·Cr2O3.
Cromul se găsește răspândit în natură sub formă de combinații, mai ales sub formă de cromit, FeO·Cr2O3, și de crocoiză, PbCrO4. De multe ori cromul însoțește aluminiul în minereurile acestuia.
De obicei, în tehnică se folosește ca materie primă cromitul, deoarece nu se urmărește obținerea metalului pur, ci a aliajului său cu fierul, ferocromul. În acest scop, cromitul se reduce cu cărbune, în cuptoare electrice:
Cromul este un metal alb-argintiu, foarte dur, însă fărâmicios; are un puncte de topire și de fierbere foarte ridicate, 1857°C, respectiv 2672°C. Se poate lustrui bine obținându-se o suprafață argintie foarte strălucitoare. În stare compactă este de o deosebită rezistență la agenții atmosferici și la oxidare, chiar și la temperaturi mai ridicate. Nu arde în oxigen decât la temperaturi peste 2000°C. La temperaturi înalte cromul se combină direct cu halogenii, sulful, azotul, carbonul, siliciul și cu unele metale. Cromul este atacat de acidul clorhidric sau de acidul sulfuric diluat. Față de acidul azotic și apa regală cromul devine pasiv din cauza formării unui strat de oxid insolubil în acizi.
Din cauza poziției lui în seria tensiunilor electrochimice, cromul poate înlocui multe metale din soluțiile sărurilor lor, de exemplu cuprul, staniul, nichelul. Tot din această cauză poate descărca ioni de hidrogen, de unde rezultă activitatea lui față de acizi. În stare pasivă însă, cromul este mult deplasat spre dreapta în seria tensiunilor, astfel încât se comportă ca un metal nobil.
În stare fin divizată, cromul este mult mai activ; se aprinde cu ușurință în aer și este atacat puternic de acizi.
Cromul se întrebuințează pentru acoperirea altor metale cu un strat fin de crom, făcându-le rezistente față de agenții atmosferici și chimici și în același timp atrăgătoare ca aspect. Depunerea stratului de crom peste alte metale se face prin electroliză și poartă numele de cromaj sau cromare.
Cel mai mult este întrebuințat cromul pentru obținerea unor oțeluri speciale caracterizate prin mare rezistență și duritate, folosite pentru construirea ustensilelor sau pieselor de mașini foarte solicitate, de exemplu bile pentru rulmenți. La fabricarea oțelurilor speciale - inoxidabile - nu se adaugă crom pur, ci ferocrom, cu 50-70% Cr și un procent cât mai mic de carbon.
Uneori, în compoziția oțelurilor cu crom se mai adaugă și un al treilea metal, de exemplu nichel, wolfram sau molibden. Asemenea oțeluri ternare sunt rezistente la coroziune; de aceea se folosesc la construcția de aparate și rezervoare în industria chimică.
În industria electrochimică se folosesc rezistențe electrice pentru cuptoare - făcute dintr-un aliaj de Fe-Ni-Cr, numit nichel-crom (sau nicrom).
În combinațiile sale, cromul poate manifesta mai multe numere de oxidare:
Combinațiile cromului
Număr de
oxidare
Oxizi
Formulă
Oxizi
Caracter
Hidroxizi
Formulă
Ioni în soluție
Formulă
Ioni în soluție
Culoare
+2
CrO
bazic
-
Cr2+
albastru
+3
Cr2O3
amfoter
Cr2O3·xH2O
Cr3+
[CrO2]-
verde sau violet
+6
CrO3
acid
H2CrO4
[CrO4]2-
galben
Numărul de oxidare maxim +6 corespunde poziției elementului în tabelul periodic. Numerele de oxidare +2 și +3 sunt datorate participării unuia sau a doi electroni din nivelul 3d, în afara electronului 4s1. În puține cazuri, cromul poate forma combinații în care manifestă numerele de oxidare +5 și +4; foarte rar poate avea numărul de oxidare +1.
Cromul(VI), care există numai în specii ca CrO3, CrO42- și CrO2F2, este puternic oxidant. Cu elemente din grupa 16 (grupa VI A), cromul se aseamănă prin aciditatea trioxidului. Starea cea mai stabilă și importantă este Cr(III).
Oxizii cromului Oxidul de crom(III) sau oxidul cromic, Cr2O3, este cea mai stabilă combinație a cromului. Acest oxid are și o formă hidratată, care se mai numește hidroxid cromic, Cr2O3·xH2O. Mai este important și trioxidul de crom(VI) sau oxidul de crom, CrO3.
Combinațiile cromului(II) se obțin prin reducerea combinațiilor cromului(III), de exemplu cu zinc în soluție acidă:
Cr3+ + 1/2 H2 = Cr2+ + H+
sau prin oxidarea cromului metalic, de exemplu, prin tratare cu acizi:
Cr + 2H+ = Cr2+ + H2
Soluțiile combinațiilor de crom(II) sunt colorate în albastru-azur; sărurile anhidre de crom(II) au alte culori.
Combinațiile cromului(II) prezintă asemănări cu combinațiile elementelor de tranziție vecine: mangan(II), fier(II), cobalt(V), nichel(II). Ele sunt însă mai puțin stabile și mai puternic reducătoare. Astfel, în contact cu aerul trec imediat în combinații ale cromului(III). Această trecere are loc chiar în soluții apoase.
Pentru puterea lor reducătoare sunt folosite în industria coloranților.
Combinațiile cromului(III) derivă de la oxidul cromic, Cr2O3, care are caracter amfoter. Ele manifestă tendința accentuată să formeze complecși, din care cauză de multe ori în soluții nu dau reacțiile caracteristice ionilor Cr3+. Acești ioni, în soluții diluate, se găsesc sub formă hidratată. Din moleculele de apă legate în ionul complex, șase molecule sunt mai strâns legate de ionul central și de aceea sărurile care cristalizează din soluție au compoziția [Cr(H2O)6]X3. Aceste săruri sunt colorate violet.
Sărurile ionului Cr3+ hidratate au multe asemănări cu sărurile aluminiului: formează alauni, hidrolizează în soluție apoasă, tind să formeze complecși în care au numărul de coordinație șase, etc. Cauza acestei asemănări este valența identică, precum și dimensiunea foarte apropiată a razei ionice (la Cr3+ = 0,65 Å; la Al3+ = 0,57 Å).
Sărurile cromului(III) în soluție alcalină pot fi oxidate cu ușurință de către clor, brom, hipocloriți, apă oxigenată etc., formând cromați. Astfel, dacă o soluție de sulfat de crom alcalinizează cu o soluție de hidroxid de sodiu în exces (până la dispariția precipitatului de hidroxid cromic), se tratează cu o cantitate mică de apă de brom, soluția devine galbenă din cauza formării cromatului de sodiu:
Oxidul de crom(III) sau oxidul cromic, Cr2O3, este o sare cristalină, verde, insolubilă în apă. Are punctul de topire la 2435°C și punctul de fierbere la 4000°C. Oxidul de crom(III) se folosește în principal ca pigment verde în sticlă, porțelanuri și vopseluri de ulei.
Oxidul de crom(III) sau oxidul cromic, Cr2O3, este cea mai stabilă combinație a cromului. Se obține fie prin descompunerea termică a anhidridei cromice:
2CrO3 = Cr2O3 + 3/2 O2
fie prin calcinarea unui amestec de bicromat alcalin cu sulf sau cu cărbune:
Este o pulbere verde, insolubilă în apă. Se dizolvă în diferite topituri, dându-le culoarea verde caracteristică (de exemplu smaraldul este colorat în verde de către oxidul cromic).
Oxidul de crom(III) este amfoteric, se dizolvă în acizi pentru a da ioni de crom(III), Cr3+, și în soluții alcaline concentrate pentru a da cromiți.
Prin topirea oxidului cromic cu oxizii unor metale, de obicei bivalente, mai puternic bazice, se obțin combinații cristaline, oxizi metalici micști de compoziție MIIO·Cr2O3 - care înainte au fost considerate cromați(III) și notați MII[CrO2]2. Ei au structura cristalină a spinelilor. Cel mai important reprezentant este cromitul, FeO·Cr2O3.
Oxidul de crom are întrebuințări ca pigment verde (sub numele de verde de crom), la imprimarea bancnotelor, în industria sticlei, ceramicii, cernelurilor, vopselurilor, etc (culorile de verde de crom au rezistență mare la agenții atmosferici și la schimbări de temperatură).
Oxidul de crom(III) hidratat, Cr2O3·xH2O, uzual numit hidroxid cromic, se obține dacă se tratează soluția unei sări de Cr(III) cu ioni OH-. Este un precipitat albastru-cenușiu, care are proprietățile unui gel și poate forma soluții coloidale. El reacționează cu acizi formând săruri cromice [Cr(H2O)6]3+, precum și cu hidroxizi alcalini formând săruri ce conțin cromul drept component anionic. Prin urmare, oxidul cromic hidratat este amfoter, ca și hidroxidul de aluminiu.
Clorura de crom(III) sau clorura cromică, CrCl3, se găsește sub formă de cristale roșii spre violet, lucioase, care sunt aproape insolubile în apă, dar se solubilizează foarte ușor dacă se adaugă un agent reducător.
Clorura de crom(III) se poate obține în stare anhidră trecând un curent de clor peste crom metalic încălzit sau peste un amestec de oxid cromic și cărbune:
Cr2O3 + 3C + 3Cl2 = 2CrCl3 + 3CO
Este o substanță cristalină de culoare roșie-violetă, care prin calcinare la aer trece în oxid cromic:
2CrCl3 + 3/2 O2 = Cr2O3 + 3Cl2
În apă și alcool este insolubilă la rece. La fierbere și în prezența unui adaos de reducător (de exemplu, urme de clorură cromată, CrCl2) se dizolvă energic în apă, cu dezvoltare de căldură; soluția obținută este de culoare verde. Prin evaporare se separă cristale de culoare verde închisă de clorură cromică hidratată, care are compoziția [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O.
Dacă în soluția clorurii cromice (sau a unei alte sări cromice) se introduce un curent de acid clorhidric gazos, la temperaturi sub 0°C, precipită o clorură cromică de culoare albastră-violetă, care are compoziția [Cr(H2O)6]Cl3.
Se mai cunoaște o clorură cromică hidratată, intermediară, și anume [CrCl(H2O)5]·Cl2H2O, de culoare verde deschisă.
Cele trei cloruri cromice sunt izomeri de hidratare. De la clorura cromică se mai cunosc un număr mare de combinații complexe.
Clorura de crom(III) se utilizează în imprimeria pânzeturilor și ca mordant pentru bumbac și mătase.
Alaunul de crom sau sulfatul dublu de potasiu și crom, K2SO4Cr2(SO4)3·24H2O, este un solid cristalin rubiniu, solubil în apă și insolubil în etanol; punctul de topire este la 89°C.
Alaunul de crom se obține prin reducerea bicromatului de potasiu. Ca și alaunul de aluminiu, cristalizează în octaedre, dar este de culoare rubinie spre violet închis. Este solubil în apă.
La 100°C alaunul de crom pierde 10 molecule de apă, iar la 400°C pierde 12 molecule de apă. Șase molecule de apă înconjoară fiecare dintre ionii de crom(III), iar moleculele care rămân sunt legate prin legături de hidrogen de ionii sulfat.
Alaunul de crom este utilizat în tăbăcărie (la tăbăcirea pieilor cu crom) și în imprimeria textilă ca mordant (substanță care fixează coloranții pe fibrele textile).
Molibdenul, Mo, este un metal de tranziție argintiu, dur și nereactiv din grupa 6 a tabelului periodic (grupa a VI-a secundară sau grupa VI B); are numărul atomic 42 și masa atomică 95,94. Punctul de topire al molibdenului este la 2617°C, iar punctul de fierbere este la 4612°C. Se extrage mai ales din minereul molibdenit, și este folosit în diverse aliaje cu oțeluri.
Molibdenul se găsește în natură mai ales sub formă de molibdenit (sulfură de molibden, MoS2), și wulfenit (molibdat de plumb, PbMoO4). Urme de molibden se găsesc în toate plantele și chiar în corpul animal.
Molibdenul se extrage de obicei din molibdenit. Acesta se supune flotației pentru îmbogățire, după care sulfura se transformă în oxid (prin prăjire). Oxidul se reduce cu hidrogen la molibden metalic:
MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O
Deoarece molibdenul are punctul de topire foarte înalt, metalul se obține sub formă de pulbere. Aceasta se presează în bastonașe, care apoi sunt supuse unui curent electric alternativ, în atmosferă de hidrogen; prin încălzire până aproape de topire, metalul devine compact.
Molibdenul, sub formă compactă, este un metal cu luciu argintiu, dur, greu fuzibil și stabil la aer; la temperaturi ridicate se oxidează în curent de oxigen, formând oxidul de molibden, MoO3. De asemenea, reacționează la temperatura obișnuită cu fluorul, iar la temperatură înaltă cu clorul și bromul; cu carbonul formează carburi foarte dure.
Oxidul de carbon, sub presiune înaltă, reacționează cu molibdenul în stare de pulbere și rezultă un hexacarbonil, Mo(CO)6.
Chimic, molibdenul este nereactiv, nefiind afectat de marea majoritate a acizilor. Acizii minerali diluați nu îl atacă; acidul azotic și acidul sulfuric concentrat îl pasivează. Este atacat de un amestec de acid azotic și acid fluorhidric.
Molibdenul în stare pură este folosit pentru confecționarea de anticatozi în tuburile pentru raze X și de electrozi pentru susținerea firelor de wolfram în becurile electrice; înlocuiește bine platina pentru contacte electrice.
Aliajul molibdenului cu fierul, feromolibdenul, care se obține în cuptor electric prin topirea oxidului de molibden cu oxid de fier și cărbune, adăugat în cantități mici oțelului îi conferă mare duritate și rezistență; de aceea, el este folosit pentru oțeluri speciale, pentru tunuri, blindaje, cupole, etc, precum și la prepararea oțelurilor rapide și antiacide.
Deși se cunosc diferiți oxizi ai molibdenului cuprinși în seria MoO2 - MoO3, importanță practică au trioxidul de molibden, MoO3, și molibdații care derivă de la acesta.
Molibdații sunt săruri care derivă de la un acizii molibdenici, care la rândul lor derivă de la trioxidul de molibden (în special cel mai simplu acid, H2MoO4).
Molibdații cei mai simpli au compoziția corespunzătoare formulei M2I[MoO4], adică conțin 1 mol MoO3 la 1 mol M2IO; majoritatea molibdaților conțin însă mai mulți moli MoO3 la 1 mol M2IO, adică sunt polimolibdați(VI).
După cum poliacizii molibdenului sunt de două tipuri: 1) izopoliacizi, care conțin numai molibden, oxigen și hidrogen și 2) heteropoliacizi, care conțin unul sau doi atomi de alt element alături de molibden, oxigen și hidrogen, se deosebesc: izopolimolibdați și heteropolimolibdați.
Heteropolimolibdații rezultă la acidularea unei soluții de molibdat care mai conține alți oxoanioni (de exemplu PO43-, SiO44-). Acizii liberi respectivi și sărurile sunt solubile în apă; ca și izopoliacizii sunt descompuși de baze tari:
Technețiul, Tc, este un metal de tranziție radioactiv; are numărul atomic 43; punctul de topire al technețiului este la 2172°C iar punctul de fierbere la 4877°C. Technețiul este prezent în produșii de fisiune nucleară a uraniului și plutoniului. Este detectat și în câteva stele. Izotopul technețiu-99 este cel mai stabil dintre izotopii technețiului și are un timp de înjumătățire de 2,12·105 ani.
Technețiul există în natură numai ca urme, provenite prin fisiunea spontană a uraniului. A fost mai întâi obținut prin bombardarea molibdenului cu deutroni până la apariția technețiului-97. Există 16 izotopi cunoscuți . Dintre cei trei izotopi cu perioadă de înjumătățire mai mare de 105 ani, numai unul a fost obținut pe scară macro, și anume 99Tc (\(\beta ^-\) 2,12·105 ani), acesta fiind și cel mai stabil izotop. Technețiu-99m, 99mTc, este un izomer nuclear metastabil al 99Tc, cu un timp de înjumătățire mult mai scurt - 6 ore, astfel că nu rămâne prea mult timp în corp sau mediu. De aceea, 99mTc este utilizat în diagnostica medicală, fiind cel mai folosit izotop radioactiv din lume.
Technețiul se obține din soluții reziduale ale produselor de fisiune, după îndepărtarea plutoniului și uraniului.
Este un metal argintiu, carea reacționează cu acidul azotic și apa regală, dar nu cu acidul clorhidric. Încălzit în curent de oxigen arde formând heptoxidul de technețiu, Tc2O7, o substanță galbenă, volatilă (care se dizolvă în apă și formează acidul pertechnețic, HTcO4). În comportarea lui chimică, technețiul se aseamănă cu reniul; în unele reacții se aseamănă și cu molibdenul, vecinul său din perioadă.
Technețiul se caracterizează printr-o deosebită putere de absorbție pentru neutroni lenți, ceea ce deschide perspective pentru folosirea lui în reactoare nucleare ca ecrane de protecție. Ionul de pertechnetat ar putea fi un foarte bun inhibitor de coroziune pentru oțeluri.
Grupa a VII-a secundară a tabelului periodic (numerotată și grupa 7 sau grupa VII B) este formată de elementele mangan, Mn, technețiu, Tc, și reniu, Re.
Această configurație electronică imprimă elementelor numărul de oxidare maxim șapte, dar, ca și celelalte elemente de tranziție, și chiar mai accentuat decât cele din grupele premergătoare, elementele din grupa 7, în special manganul, pot manifesta și toate gradele de oxidare inferioare.
Aproape toate combinațiile de mangan sunt colorate. Când manganul manifestă numere inferioare de oxidare, el formează cationi colorați și paramagnetici; la numere superioare de oxidare el are caracter nemetalic.
Asemănarea manganului cu elementele din grupa principală se manifestă când are numărul de oxidare maximă. Astfel, între heptoxidul de mangan, Mn2O7, și heptoxidul de clor, Cl2O7, sau între acidul permanganic, HMnO4, și acidul percloric, HClO4, există asemănări.
Mai accentuate sunt însă asemănările manganului cu elementele vecine din perioadă: cromul din grupa 6, și fierul din grupa 8. Ca și aceștia, formează săruri de tipul M2IXO4: cromații, M2ICrO4; manganații, M2IMnO4; ferații, M2IFeO4.
Reniul, deși poate manifesta aceleași numere de oxidare ca și manganul, favorizează numărul de oxidare +7, proprietate caracteristică lui. Technețiul ocupă o poziție intermediară apropiindu-se însă mai mult de reniu.
Proprietățile fizice ale elementelor din grupa 7 sunt ilustrate în tabelul de mai jos:
Caracteristicile elementelor din grupa 7
Caracteristici
Mangan
Mn
Technețiu
Tc
Reniu
Re
Numărul atomic
25
43
75
Configurația electronică exterioară
3d54s2
4d55s2
5d56s2
Masa atomică
54,938
[99]
186,2
Densitatea (s), g/cm3
7,43
11,5
21,0
Punctul de topire, °C
1244
2172
3180
Punctul de fierbere, °C
1962
4877
5627
Potențial de ionizare, eV
7,43
-
7,87
Electronegativitatea (Pauling)
1,5
1,9
1,9
Raza de covalență, Å
1,13
-
1,25
Raza ionică (pt. X7+), Å
0,46
-
-
În comportarea chimică, technețiul și reniul se aseamănă mult între ele și diferă oarecum de mangan, deși mulți coompuși sunt la fel din punct de vedere stoechiometric (de exemplu MnO4- și ReO4-).
La mangan, starea de oxidare cea mai stabilă este +2; la technețiu, stările +4 și +7 sunt cele mai cunoscute, iar la reniu, stările +3, +4 și +7. Dintre toate elementele grupei, mai important este manganul.
Dioxidul de mangan, MnO2, este un compus cristalin, negru, insolubil în apă care se descompune în oxid manganic și oxigen când e încălzit la peste 530°C. De asemenea cunoscut și ca piroluzită, negru de mangan, oxid de mangan(IV).
Dioxidul de mangan
Dioxidul de mangan, cel mai important oxid al manganului, este răspândit în natură ca mineralul piroluzita (produsul de transformare al manganitului). El se obține prin încălzirea azotatului manganos, Mn(NO3)2:
Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2
Este o substanță cristalină de culoare cenușie-neagră, insolubilă în apă; se descompune la temperatură mai înaltă (începând de la 530°C) trecând în oxid manganic:
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2
Asupra unor reacții are acțiune catalitică. Astfel, favorizează descompunerea cloratului de potasiu sau a apei oxigenate. Prin tratare cu acid clorhidric concentrat dezvoltă clor, întrucât tetraclorura de mangan rezultă din reacție se descompune cu ușurință în clorură manganoasă și clor:
MnO2 + 4HCl = MnCl4 + 2H2O
MnCl4 = MnCl2 + Cl2
Dioxidul de mangan are întrebuințări ca: depolarizant în pilele electrice, la fabricarea sicativelor pentru lacuri și vernisuri, pentru prepararea smalțurilor în ceramică și la decolorarea sticlei, ca agent oxidant într-o serie de sinteze organice, pentru prepararea manganaților și permanganaților, pentru prepararea oxigenului și clorului în laborator etc.
Dioxidul de mangan hidratat rezultă sub formă de precipitat brun când se oxidează săruri manganoase în soluție alcalină. El are reactivitate mai bună decât dioxidul de mangan.
Dioxidul de mangan hidratat are caracter amfoter. Reacționează cu acizi tari formând săruri, care sunt însă foarte puțin stabile - din cauza tendinței manganului de a trece în Mn(II). De asemenea reacționează cu hidroxizi alcalini sau alte baze, comportându-se ca un acid; sărurile respective se numesc manganiți sau, mai bine, manganați(IV). Compoziția manganiților este diferită; ei derivă de la acizi ce rezultă prin unirea unui anumit număr de molecule de apă și molecule de anhidridă, mMnO2·nH2O, începând de la acidul normal, H4MnO4, care ar putea fi numit acid ortomanganos, până la acizi ca H2Mn5O11.
Reniul, Re, este un metal de tranziție alb-argintiu din grupa 7 a tabelului periodic (grupa a VII-a secundară sau grupa VII B); are numărul atomic 75 și masa atomică 186. Reniul are punctul de topire la 3180°C și punctul de fierbere la 5627°C. Se obține ca produs secundar în metalurgia cuprului sau a molibdenului.
Reniul este un element foarte rar răspândit în natură; ca urme se găsește în molibdenit și în unele minerale de platină sau de cupru. Existența lui, ca și a technețiului, a fost prevăzută de mult ca omologi ai manganului (eka-manganuri).
Reniul se obține industrial ca subprodus în metalurgia cuprului sau a molibdenului. El mai poate rezulta prin descompunerea în hidrogen a NH4ReO4. În stare de înaltă puritate se obține prin descompunerea termică a unei halogenuri pe filament incandescent.
Reniul este un metal asemănător platinei. Ca metal compact, în stare pură este moale și ductil; ca pulbere este foarte dur și mai puțin ductil. Se topește la temperatură foarte înaltă. La aer este stabil; oxigenul nu îl atacă decât peste 1000°C.
În aer umed se oxidează la temperatură obișnuită formând acidul perrenic, HReO4. Dintre acizi este atacat de acidul azotic și acidul sulfuric; de asemenea reacționează cu topituri alcaline.
Reniul se utilizează ca adaos la vârfuri de penițe, la piese care trebuie să aibă duritate mare și rezistență la coroziune, cum sunt electrozii de platină folosiți la electroliză (care se confecționează din aliaj de platină cu 5% reniu).
În combinațiile sale, reniul prezintă în special numerele de oxidare +4 și +7. Dintre toți oxizii, cel mai important este heptoxidul de reniu, Re2O7. Acesta este solubil în apă cu care formează acidul perrenic, HRrO4. Sărurile acestui acid, perrenații, MI[ReO4], sunt substanțe incolore; spre deosebire de permanganați nu sunt oxidanți.
Permanganații sunt săruri care conțin ionul manganat(VII), MnO4-. Ionii în care manganul are starea de oxidare +7 sunt violet închis și sunt agenți de oxidare puternici.
Acidul permanganic, HMnO4, nu se cunoaște decât în soluție cu concentrație până la 20%; în soluții mai concentrate se descompune. Este un acid tare, cu putere oxidantă. Sărurile sale se numesc permanganați.
Dintre permanganați, cel mai important este permanganatul de potasiu. Acesta se obține prin oxidarea manganatului de potasiu (de obicei pe cale electrolitică):
2K2MnO4 + ½ O2 + H2O = 2KMnO4 + 2KOH
adică:
MnO42- - e- = MnO4-
Permanganatul de potasiu este cristalizat în prisme rombice, de culoare violetă, aproape neagră, cu luciu metalic. Este izomorf cu cloratul de potasiu. Prin încălzire trece în manganat:
Întrucât prin captarea a cinci electroni manganul trece de la numărul de oxidare +7 la numărul de oxidare +2, înseamnă că puterea lui oxidantă este cea mai mare când permanganatul de potasiu se găsește în soluție acidă.
Datorită puterii oxidante, permanganatul de potasiu se folosește în chimia organică de sinteză, apoi ca decolorant în industria textilă (pentru mătase, bumbac, etc), în industria materiilor grase (pentru uleiuri, grăsimi, ceară), în medicină ca antiseptic, pentru sterilizarea apei, etc.
Manganul, Mn, este un metal de tranziție argintiu din grupa 7 a tabelului periodic (grupa a VII-a secundară sau grupa VII B); are numărul atomic 25 și masa atomică 54,94. Punctul de topire al manganului este la 1244°C, iar punctul de fierbere este la 1962°C. Manganul are un caracter ușor electropozitiv, combinându-se cu unele nemetale printre care oxigenul și azotul.
Manganul este mult răspândit în natură (0,085%); dintre metalele grele, numai fierul este mai abundent. El se găsește mai ales în roci silicioase, unde însoțește fierul. Dintre mineralele de mangan, cele mai importante sunt: piroluzita, MnO2; psilomelanul, MnO2·nH2O; braunitul, Mn2O3; manganitul, MnO(OH); hausmanitul, Mn3O4; rodocrozitul, MnCO3; rodonitul, MnSiO3.
Aceste minerale sunt răspândite în Rusia, Spania, Brazilia, Africa, India, Japonia etc. În România se găsesc zăcăminte bogate în Carpații Orientali, în Banat, în munții Sebeșului, etc.
Urme de mangan există în plante și animale, unde are rol de catalizator pentru reacțiile care se desfășoară în celulele organismelor.
Manganul nu se poate obține prin reducerea oxizilor cu cărbune, deoarece, în acest caz, metalul ar avea un conținut apreciabil de carbon care se îndepărtează greu. Foarte des se prepară însă aliaje de fier și mangan în care prezența carbonului nu dăunează. Prepararea manganului pur se face prin aluminotermie folosind, fie piroluzita, MnO2, care prin încălzire trece întâi în Mn3O4 fie, direct, hausmanitul, Mn3O4:
Manganul este un metal cu aspect argintiu, asemănător fierului, însă foarte dur. Cantități mici de siliciu îi măresc într-atât duritatea, încât zgârie și oțelul. La aer se acoperă cu un strat fin de oxid, cu aspect de irizații. Oxidarea nu înaintează la încălzire; dacă manganul este însă în stare de pulbere fină, el devine pirofor. În această stare, el descompune apa la temperatura obișnuită și este ușor atacat de acizii diluați, cu degajare de hidrogen:
Mn + 2H+ = Mn2+ + H2
Acidul sulfuric concentrat îl atacă cu dezvoltare de SO2, iar acidul azotic, cu dezvoltare de NO. Cu clorul formează clorura manganoasă, MnCl2. Se mai combină cu sulful, cu azotul, carbonul, siliciul, borul, dar nu cu hidrogenul. Nu se combină direct cu oxidul de carbon, dar pe cale indirectă s-a reușit să se obțină carbonilul de mangan, Mn2(CO)10.
Din punct de vedere industrial sunt importante aliajele de fier și mangan: fonta oglindă (spiegel), care conține 6-22% Mn, și feromanganul, care conține 25-80% Mn. Feromanganul folosește la fabricarea oțelurilor speciale, dure, cum sunt acelea pentru unele. Aliajele de Fe-Mn-Si, numite silicomanganuri, conțin 50-70% Mn, 15-25% Si, 1-2% C, restul Fe; ele servesc mai ales ca dezoxidanți la prelucrarea fontelor în convertizorul Bessemer (manganul reduce oxizii de fier și oxidul de mangan rezultat formează cu silicea un silicat de mangan fuzibil). Tot în acest scop silicomanganul se adaugă și altor aliaje, ca de exemplu la bronzuri. Aliajele de cupru și mangan sunt rezistente la acțiunea corozivă a apei de mare, din care cauză se folosesc la fabricarea elicelor de vapoare. Aliajele de mangan și aluminiu fiind ușoare și rezistente, sunt utilizate în industria automobilelor și avioanelor. Unele aliaje de mangan sunt folosite ca rezistențe electrice (de exemplu manganina, un aliaj Cu-Mn-Ni).
Manganul formează un număr mare de combinații, în care manifestă numerele de oxidare de la +2 la +7 (tabelul de mai jos), corespunzător numărului de electroni 3d și 4s. Starea de oxidare +7 se manifestă numai în câțiva compuși (Mn2O7, MnO)4-. Trecerea manganului de la starea de oxidare Mn(VII) la starea de oxidare Mn(II) imprimă caracter oxidant compușilor de Mn(VII). Cea mai stabilă stare de oxidare este Mn(II) având nivelurile d semiocupate.
Combinațiile manganului
Număr de
oxidare
Oxizi
Formulă
Oxizi
Caracter
Hidroxizi
Formulă
Ioni în soluție
Formulă
Ioni în soluție
Culoare
+2
MnO
bazic
Mn(OH)2
Mn2+
roz
+3
Mn2O3
bazic
MnO(OH)
Mn3+
violet
+4
MnO2
amfoter
Mn(OH)4
Mn4+
[MnO4]4-
brun
+5
-
-
-
[MnO4]3-
albastru
+6
MnO3
-
H2MnO4
[MnO4]2-
verde
+7
Mn2O7
acid
HMnO4
[MnO4]-
violet
Există și câteva combinații complexe în care manganul manifestă numere de oxidare și mai mici, de exemplu +1 în M5I[Mn(CN)6], zero în Mn2(CO)10, -1 în Mn(CO)5-, etc.
De la aproape toate numerele de oxidare ale manganului se cunosc oxizi. Odată cu creșterea numărului de oxidare scade caracterul lor bazic și se accentuează cel acid. Astfel, MnO și Mn2O3 sunt oxizi bazici, MnO2 este amfoter; existența trioxidului de mangan, MnO3, în stare liberă nu a fost confirmată încă, dar combinațiile derivate de la acesta, manganații, M2I[MnO4], sunt săruri, manganul fiind în radicalul acid; Mn2O7 este o anhidridă acidă, și anume anhidrida acidului permanganic, HMnO4, care este un acid tare.
Se mai cunoaște și un oxid mixt, Mn3O4, 2MnO·MnO2.
Oxidul de mangan(II) sau oxidul manganos, MnO, se obține prin reducerea oxizilor superiori sau prin calcinarea carbonatului manganos în curentul de hidrogen. Este o pulbere verde, insolubilă în apă, folosită în industria porțelanului, sticlelor colorate, etc.
Hidroxidul de mangan(II) sau hidroxidul manganos, Mn(OH)2, rezultă, când se tratează soluția unei sări manganoase cu un hidroxid alcalin, sub formă de precipitat alb, care la aer devine brun, din cauza formării unor oxizi intermediari, până la MnO2:
Trioxidul de mangan(II), adică oxidul manganic sau sescvioxidul de mangan, Mn2O3, se găsește în natură ca mineralul braunit. Se obține prin încălzirea lentă a dioxidului de mangan, MnO2, în aer, la 500-900°C, sau prin calcinarea sărurilor manganoase în curent de aer sau oxigen:
2MnO2 + O2 = Mn2O3 + 3/2 O2
Încălzit puternic (la circa 1000°C) în aer sau oxigen, trece în Mn3O4, mai exact MnIIMn2IIIO4, care este o substanță cu structură spinelică.
Tratat cu un acid, oxidul manganic trece fie în sarea respectivă a manganului(III), fie într-o sare manganoasă și dioxid de mangan, adică are loc un proces de oxido-reducere.
Oxidul de mangan (III) hidratat, Mn2O3·H2O, sau metahidroxidul manganic, MnO(OH), apare în natură ca mineralul manganit; el poate fi și preparat. Folosește drept pigment brun și în imprimeria textilă.
Heptoxidul de mangan, Mn2O7, rezultă prin tratarea permanganatului de potasiu cu acid sulfuric la temperatură joasă:
2KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + Mn2O7 + H2O
Este un lichid uleios, de culoare închisă, care se dizolvă în apă rece. Soluția are culoarea violetă din cauza prezenței ionilor de permanganat, [MnO4]:
Mn2O7 + H2O = 2[MnO4]- + 2H+
Cel mai important oxid al manganului este dioxidul de mangan, MnO2. (Vezi Dioxidul de mangan)
Manganul(II) formează o serie de săruri cu anionii obișnuiți. Multe dintre ele sunt solubile în apă; ionul hidratat [Mn(H2O)6]2+ este de culoare roz. În soluții alcaline au tendință pronunțată să treacă în dioxid de mangan hidratat. Prin faptul că acționează accelerant asupra unor procese de oxidare cu oxigenul din aer, sărurile manganoase, în special cele organice, sunt folosite ca sicativi (de exemplu rezinatul sau linoleatul de mangan).
Dintre sărurile de mangan(II) mai importante sunt: clorura, sulfatul și carbonatul.
Clorura de mangan(II) sau clorura manganoasă, MnCl2, se obține tratând oxidul sau carbonatul de mangan cu acid clorhidric. Este o substanță cristalină solubilă în apă; din soluție cristalizează ca tetrahidrat. În stare anhidră formează cristale roz, higroscopice.
Sulfatul de mangan(II) sau sulfatul manganos, MnSO4, se obține prin tratarea piroluzitei cu acid sulfuric:
MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + H2O + ½ O2
În stare anhidră este o substanță albă solubilă în apă; din soluție cristalizează în cristale roz, cu conținut variabil de apă (de la monohidrat la heptahidrat). Ca și MnCl2 folosește la obținerea altor combinații ale manganului, apoi drept pigment în industria textilă și ceramică, etc.
Carbonatul de mangan(II) sau carbonatul manganos, MnCO3, răspândit în natură ca mineralul rodocrozit, este folosit la prepararea feromanganului, deoarece se descompune la 100°C:
De la manganul(III) derivă diferite săruri; ele se obțin de obicei prin oxidarea sărurilor manganoase. Sunt substanțe de culoare violetă sau verde; în soluție sunt roșii sau brune. Sunt foarte nestabile. În soluție acidă, la o slabă încălzire, sunt reduse la săruri de mangan(II); au tendință să formeze complecși.
Dintre sărurile de mangan(III), mai important este sulfatul de mangan(III), care rezultă prin acțiunea acidului sulfuric asupra oxidului manganic; din soluție cristalizează sub formă de cristale roșii de Mn2(SO4)3·H2SO4·4H2O. Prin încălzire rezultă sulfatul manganic verde. Cu sulfați alcalini formează sulfați dubli, M2ISO4·Mn2[SO4]3.
Acetatul de mangan(III), Mn(C2H3O2)3·2H2O este unul dintre cei mai cunoscuți compuși ai manganului(III). Fiind relativ ușor de preparat și stabil folosește la prepararea altor compuși ai manganului(III).
Trioxidul de mangan, MnO3, ca și acidul manganic, H2MnO4, nu au fost identificați încă. Se cunosc însă o serie de manganați, M2I[MnO4], care ar deriva din aceștia. Astfel, prin încălzirea dioxidului de mangan cu azotat de potasiu se obține o topitură verde, care conține manganați (vezi Manganații).
Acidul permanganic, HMnO4, nu se cunoaște decât în soluție cu concentrație până la 20%; în soluții mai concentrate se descompune. Este un acid tare, cu putere oxidantă. Sărurile sale se numesc permanganați. (Vezi Permanganații).
Manganații sunt săruri care conțin ionul manganat(VI), MnO42-. Ionii în care manganul are starea de oxidare +6 sunt de culoare verde închis; sunt produși de ionii permangant în soluție bazică.
Se cunosc o serie de manganați cu formula generală M2I[MnO4], care ar deriva din trioxidul de mangan, MnO3, și acidul manganic, H2MnO4 (compuși care însă nu au fost identificați încă). Prin încălzirea dioxidului de mangan cu azotat de potasiu se obține o topitură verde, care conține manganați.
În industrie, pentru obținerea manganaților se calcinează un amestec de piroluzită și hidroxid de potasiu în prezența aerului (sau a unui agent oxidant):
În această reacție, manganul este parțial redus și parțial oxidat, și anume: este redus de la numărul de oxidare +6 la numărul de oxidare +4 și oxidat de la numărul de oxidare +6 la numărul de oxidare +7. Reacția este reversibilă: dacă se adaugă în soluție un hidroxid, se formează din nou manganat.
Dacă se tratează soluția unui manganat cu un acid diluat, rezultă un permanganat și o sare manganoasă:
Oxidul de fier(III) sau oxidul feric, Fe2O3, este un solid insolubil de culoare roșu-brun spre negru; are punctul de topire 1565°C. Există și forma hidratată a oxidului de fier(III), Fe2O3·nH2O, care este o pulbere roșu-brună.
Oxidul de fier(III) se găsește în natură ca mineralul hematit care are structura cordinonului (\(\alpha\)-Al2O3), anume hexagonal-compactă, și se numește \(\alpha\)-Fe2O3. Hematitul constituie o materie primă importantă pentru extragerea fierului. Oxidul de fier(III) se poate prepara și prin calcinarea oxidului de Fe(III) hidratat, când are structură cubică compactă și se numește \(\gamma\)-Fe2O3. Se prezintă ca o pulbere roșie sau ca o masă cristalină de culoare închisă, foarte rezistentă față de acizi. În stare topită este folosit la prepararea electrozilor, diafragmelor și vaselor care trebuie să aibă o mare rezistență (în procese chimice și electrolitice). Uneori se adaugă în compoziția unor vopsele (când este cunoscut sub numele de “miniu de fier”, “ocru roșu” sau “roșu de Veneția” etc.). De asemenea folosește drept catalizator la prepararea anhidridei sulfurice, în ceramică pentru smalțuri, în industria textilă ca mordant, în industria cauciucului etc.
Oxidul de fier(III) hidratat
Oxidul de fier(III) hidratat se găsește răspândit în natură ca diferite minerale în a căror compoziție conținutul de apă variază. Numai limonitul, care este aparent amorf, și modificația lui cristalină, goethitul, au un conținut definit de apă, corespunzător formulei Fe2O3·nH2O. Proaspăt precipitat are mare putere de adsorbție. Oxidul de Fe(III) hidratat reacționează ușor cu acizii diluați, formând săruri; poate reacționa și cu hidroxizi alcalini concentrați la cald, formând ferați(III) ca, de exemplu, feratul (III) de sodiu, NaFeO2. Prin urmare, oxidul de Fe(III) are caracter amfoter, dar mai slab acid decât hidroxidul de aluminiu.
Sub formă coloidală se întrebuințează la purificarea apelor, în industria hârtiei, ca liant al pietrelor artificiale și în medicină.
Grupa 8 a sistemului periodic, în trecut considerată parte a grupei a VIII-a secundare, alături de grupele 9 și 10, cuprinde elementele fier, Fe, ruteniu, Ru, și osmiu, Os.
Elementele acestei grupe au 8 electroni în straturile electronice ultim și penultim. Repartiția celor 8 electroni nu este însă uniformă în interiorul grupei, deci aceste elemente nu au o structură electronică unitară.
Datorită structurii electronice a elementelor din grupele 8, 9 și 10, în trecut, acestea au fost grupate împreună în grupa a VIII-a secundară. Deci se considera că grupa a VIII-a secundară a sistemului periodic cuprinde de trei ori câte trei elemente așezate consecutiv după numerele atomice (trei triade orizontale), și anume: fierul, Fe, cobaltul, Co, și nichelul, Ni (care au numerele atomice 44-46), ruteniul, Ru, rodiul, Rh, și paladiul, Pd (care au numerele atomice 44-46) și osmiul, Os, iridiul, Ir, și platina, Pt (care au numerele atomice 76-78). Primele trei formează grupa fierului, celelalte șase formează grupa metalelor platinice, care se studiau grupate în trei diade verticale (ruteniu-osmiu, rodiu-iridiu, paladiu-platina).
Elementele din grupa 8 sunt elemente de tranziție. Datorită existenței celor 8 electroni (n - 1)d și ns ar trebui să manifeste, teoretic, toate numerele de oxidare de la 1 la 8. Însă, numai la ruteniu și osmiu s-a observat, în unele cazuri, gradul de oxidare maxim opt. În general, tendința de a se manifesta în numere superioare de oxidare crește de sus în jos (în coloanele verticale) și de la dreapta la stânga (în rândurile orizontale) în tabelul periodic al elementelor.
Fierul apare în mod curent ca Fe(II) și Fe(III), ruteniul ca Ru(IV), iar osmiul ca Os(IV) și Os(VIII). Când manifestă grade inferioare de oxidare, până la +4, elementele grupei 8 formează combinații ionice. Când manifestă numere superioare de oxidare, ele formează combinații covalente. Elementele din această grupă pot forma și legături coordinative, atomul elementului având rol de acceptor. Valența coordinativă maximă este 8; obișnuit însă este 6 sau 4.
Elementele acestei grupe au caracter metalic, culoare albă-argintie, o structură cristalină stabilă, deci puncte de topire și, mai ales, de fierbere foarte ridicate. Volumele lor atomice sunt foarte mici. Comun acestor elemente este și proprietatea de a include hidrogen și de a-l activa. De asemenea, manifestă bune proprietăți catalitice.
Ruteniul, Ru, este un metal de tranziție alb din grupa 8 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară sau VIII B); are numărul atomic 44 și masa atomică 101,07. Punctul de topire al ruteniului este 2310°C, iar punctul de fierbere este 3900°C. Se găsește asociat cu platina și este utilizat în anumite aliaje platinice și drept catalizator. Ruteniul este unul dintre metalele platinice ușoare.
Ruteniul este un metal dur și casant; are proprietăți similare cu cele ale osmiului care îl urmează în grupă. Poate atinge numărul de oxidare 8. Aceasta se manifestă în octofluoruri, dar mai ales în tetroxizi, cum este tetroxidul de ruteniu, RuO4, o substanță foarte volatilă. Manifestă multe numere de oxidare. Oxizii care derivă de la numerele inferioare de oxidare ale ruteniului au caracter bazic; cu cât crește numărul de oxidare al metalului, crește și caracterul acid al oxizilor.
Produsul de oxidare directă a ruteniului cu oxigenul este de obicei dioxidul de ruteniu, RuO2. Oxidul gazos RuO3 există în mediu de oxigen la 800-1500°C. Ruteniul formează rutenați M2I[RuO4]. De asemenea, formează un număr mare de săruri complexe. Astfel se cunosc fluoruri de la Ru(III), Ru(V), Ru(VI), cloruri de la Ru(II), Ru(IV), unele bromuri și ioduri, precum și diferiți alți complecși ai acestor elemente în stări inferioare (II, III, IV, V) sau superioare (VI, VII) de oxidare.
Ruteniul este utilizat în componența unor aliaje pentru articole de podoabă și drept catalizator.
Oxidul de Fe(II)-Fe(III) sau oxidul fero-feric, Fe3O4, este o combinație dublă de oxid de Fe(II) și oxid de Fe(III), FeO·Fe2O3, din clasa spinelilor, care se găsește în natură ca mineralul magnetit; cristalizează în sistemul cubic.
Oxidul de Fe(II)-(III) se poate prepara prin trecerea vaporilor de apă peste fier încălzit la roșu sau prin calcinarea peste 1400°C a Fe2O3. Este o pulbere neagră, cristalină, foarte rezistentă față de acizi. Are proprietăți feromagnetice și o bună conductibilitate electrică, din care cauză este folosit drept material pentru electrozi, mai ales pentru electroliza clorurilor alcaline și a sulfaților. Se mai folosește în compoziția termitului.
Clorura de fier(III) sau clorura ferică, FeCl3, este un solid negru-maroniu, care cristalizează hexagonal, are punctul de topire la 306°C și se descompune la 315°C. Există de asemenea și ca hexahidrat, FeCl3·6H2O, care este o substanță cristalină delicvescentă de culoare galben-maroniu.
Clorura de fier(III) se obține anhidră, prin trecerea unui curent de clor peste fier încălzit; în tehnică se prepară tratând fierul cu o soluție de acid clorhidric sau trecând un curent de clor printr-o soluție de FeCl2 și evaporând soluția obținută. Clorura ferică cristalizează de obicei cu șase molecule de apă, FeCl3·6H2O, în cristale galbene (cu punctul de topire 37°C și punctul de fierbere 280-285°C). În stare anhidră cristalizează în foițe hexagonale, care în lumină incidentă au irizații verzi metalice, iar în transparență sunt roșii; este puternic delicvescentă.
Clorura de Fe(III) este solubilă în apă, soluția având caracter acid din cauza hidrolizei. Se dizolvă în muți solvenți organici, formând soluții cu conductivitate electrică slabă, de exemplu în etanol, etoxietan și piridină. Cu clorurile unor elemente mai puternic electropozitive formează cloruri duble de tipul MI[FeCl4] și M2I[FeCl5]. Clorura de Fe(III) produce coagularea albuminelor. Pe această proprietate se bazează folosirea ei ca hemostatic (coagulând albuminele din sânge, oprește hemoragiile). Ea se mai folosește ca oxidant în industria coloranților organici, drept mordant în imprimeria textilă, dezinfectant și epurator pentru apă, în metalurgie, etc.
Osmiul, Os, este un metal de tranziție dur, alb-albastru din grupa 8 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară, sau VIII B); are numărul atomic 76 și masa atomică 190,2. Punctul de topire al osmiului este 3045°C, iar punctul de fierbere este 5027°C. Se găsește asociat cu platina și est utilizat în anumite aliaje cu platină și iridiu. Osmiul este unul dintre metalele platinice grele.
Osmiul este un metal dur și casant, foarte asemănător cu ruteniul care îl precede în grupă. Poate atinge numărul de oxidare 8. Aceasta se manifestă în octofluoruri, dar mai ales în tetroxizi, cum este tetroxidul de osmiu, OsO4, o substanță foarte volatilă. Manifestă multe numere de oxidare. La fel ca în cazul ruteniului, și oxizii care derivă de la numerele inferioare de oxidare ale osmiului au caracter bazic; cu cât crește numărul de oxidare al metalului, crește și caracterul acid al oxizilor.
Produsul de oxidare directă a osmiului cu oxigenul este de obicei dioxidul de osmiu, OsO2. Oxidul gazos OsO3 există în mediu de oxigen la 800-1500°C. Osmiul formează osmați M2I[OsO4]. De asemenea, la fel ca ruteniul, formează un număr mare de săruri complexe. Astfel se cunosc fluoruri de la Os(IV), Os(V), Os(VI), cloruri de la Os(II), Os(IV), unele bromuri și ioduri, precum și diferiți alți complecși ai acestor elemente în stări inferioare (II, III, IV, V) sau superioare (VI, VII) de oxidare.
Osmiul este utilizat pentru fabricarea filamentelor lămpilor electrice și ca vârf de penițe; uneori se folosește drept catalizator.
Oxidul de fier(II) sau oxidul feros, FeO, este un solid negru, cristalizează în sistem cubic și are punctul de topire 1420°C.
Oxidul de fier(II) se poate obține prin descompunerea termică a oxalatului de Fe(II) sau prin reducerea oxidului de Fe(III) cu hidrogen sau oxid de carbon:
Fe2O3 + CO = 2FeO + CO2
Monoxidul de carbon format în reacția de mai sus produce o atmosferă reducătoare, astfel prevenind oxidarea la oxid de fier(III).
Oxidul de fier(II) este o pulbere neagră piroforă (se aprinde spontan în contact cu oxigenul prin frecare sau ciocnire) care se oxidează ușor trecâd în Fe2O3. Este stabil la temperaturi peste 570°C; sub această temperatură se descompune:
4FeO \(\rightleftharpoons\) Fe3O4 + Fe
Are caracter bazic și se dizolvă rapid în acizi diluați; prin combinare cu acizi dă ionul Fe2+. Compusul are structura clorurii de sodiu, fapt ce îi indică natura ionică, însă rețeaua cristalină este deficitară în ioni de fier(II) și astfel, oxidul este nestoechiometric.
Clorura de fier(II) sau clorura feroasă, FeCl2, este un compus verde-galben delicvescent; cristalizează în sistem hexagonal și are punctul de topire 670°C. Există și în forme hidratate: FeCl2·nH2O.
Clorura de fier(II) anhidră se obține tratând strunjitură de fier cu acid clorhidric gazos; formele hidratate ale sării se pot obține prin tratarea strunjiturii de fier cu acid clorhidric soluție (diluat) sau prin recristalizarea formei anhidre cu apă. FeCl2·2H2O este verde și cristalizează în sistem monoclinic; FeCl2·4H2O este verde-albastru și cristalizează tot în sistem monoclinic; se obține tratând strunjitură de fier cu acid clorhidric, gazos sau soluție, în funcție de cum trebuie să se obțină sarea: anhidră sau hidratată, FeCl2·6H2O. Este delicvescentă și foarte solubilă în apă și alcool. Trece în clorură de fier(III) prin acțiunea clorului.
Cu cloruri ale unor metale mai puternic electropozitive formează săruri duble de tipul M2I[FeCl4], tetracloroferații(II). Clorura de fier(II) se utilizează ca mordant în vopsitoria textilă, în metalurgie, etc.
Sulfatul de fier(II) sau sulfatul feros, FeSO4, sub formă heptahidratată FeSO4·7H2O (calaican), este cea mai importantă sare de fier. Heptahidratul este albastru-verzui, cristalizează în sistem monoclinic și se topește la 64°C. Se mai numește și vitriol verde.
În industrie, sulfatul de fier(III) hidratat se obține prin tratarea deșeurilor de fier cu acid sulfuric diluat sau ca produs secundar la fabricarea alaunului de crom. Se prezintă sub formă de cristale verzi, transparente. La aer se alterează și trece în sulfat de Fe(III) de culoare galbenă-brună. Este solubil în apă. Prin încălzire pierde apa de cristalizare trecând în sarea anhidră, care este o pulbere albă, foarte higroscopică. Prin calcinare se descompune conform reacției:
2FeSO4 = (FeO)2SO4 + SO2
(FeO)2SO4 = Fe2O3 + SO3
Sulfatul de fier(II) formează cu sulfații alcalini sau cu sulfatul de amoniu, sulfați dubli, ca de exemplu sulfatul dublu de fier și amoniu, (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O, sarea lui Mohr.
Sulfatul de Fe(II) are întrebuințări ca reducător, la fabricarea unor pigmenți albaștri, la prepararea cernelurilor și a unor coloranți pentru textile, la purificarea apelor, în agricultură pentru combaterea unor boli ale plantelor, ca erbicid și insecticid, la impregnarea lemnului, în metalurgie, etc.
Hexacianoferatul(II) de potasiu sau ferocianura de potasiu, K4[Fe(CN)6], este o substanță cristalină galbenă, solubilă în apă și insolubilă în alcool; se folosește de obicei în forma trihidratată, K4[Fe(CN)6]·3H2O. Pierde apa la 60°C.
Hexocianoferatul(II) de potasiu este cea mai importantă dintre combinațiile complexe ale fierului bivalent. Se obține tratând o soluție a unei sări de Fe(II) cu cianură de potasiu. La început se formează un precipitat alb de cianură feroasă:
Fe2+ + 2CN- = Fe(CN)2
care imediat reacționează cu cianura în exces:
Fe(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]
Ferocianura de potasiu este solubilă în apă; din soluție apoasă cristalizează cu trei molecule de apă, în cristale monoclinice, galbene. Nu este toxică, deoarece ionul [Fe(CN)6]4- este foarte stabil și nu pune în libertate ionii CN-. Deci, nu dă reacțiile caracteristice nici ale ionilor Fe2+, nici ale ionilor CN-.
Ferocianura de potasiu, tratată cu o sare de fier(III), dă un precipitat albastru, numit albastru de Berlin (sau albastru de Prusia), folosit ca pigment:
3[Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ = Fe4[Fe(CN)6]3
Ea se mai întrebuințează la prepararea cianurii de potasiu, la cementarea oțelului, în vopsitoria textilă și în chimia analitică, ca reactiv analitic. Ferocianura de potasiu mai este folosită și în industria alimentară ca antiaglomerant.
Sulfatul de fier(III) sau sulfatul feric, Fe2(SO4)3, este un compus higroscopic galben, care cristalizează rombic și se descompune la peste 480°C.
Sulfatul de Fe(III) se obține prin oxidarea soluțiilor de sulfat de fier(II) cu acid azotic sau prin tratarea oxidului de fier cu acid sulfuric concentrat. Este folosit ca mordant în textile, la prepararea albastrului de Berlin, la prepararea alaunilor de fier, MIFe(SO4)2·12H2O, cum este alaunul feriamoniacal, NH4Fe(SO4)2·12H2O, sau alaunul de fier și potasiu KFe(SO4)2·12H2O, întrebuințat în industria textilă.
Metalele platinice sunt elementele de tranziție din a doua și a treia triadă a fostei grupe VIII B a tabelului periodic, precedând aurul și argintul: ruteniu, Ru,osmiu, Os, rodiu, Rh, iridiu, Ir, paladiu, Pd și platina, Pt. Aceste elemente, împreună cu fierul, cobaltul și nichelul erau clasate în trecut împreună în grupa a VIII-a secundară a tabelului periodic. Metalele din grupa platinei sunt relativ dure și rezistente la coroziune și sunt folosite pentru bijuterii și pentru anumite aplicații industriale (cum ar fi contacte electrice).
Metalele platinice formează o “familie” atât din cauză că se găsesc în același loc în natură, mai ales în stare nativă, cât și datorită asemănării proprietăților lor fizice și chimice. În natură se mai pot găsi asociate și cu alte metale, cum ar fi cuprul, argintul și aurul. Deoarece concentrațiile relative ale elementelor individuale, precum și ale elementelor asociate diferă mult, există diferite căi foarte laborioase pentru extragerea și separarea lor.
Toate metalele platinice sunt metale alb-cenușii, dure, cu puncte de topire foarte înalte.
După densitatea lor, metalele platinice se împart în:
metale platinice ușoare: ruteniu, rodiu, paladiu (cu densitatea aproximativ 12);
metale platinice grele: osmiu, iridiu, platină (cu densitatea aproximativ 22).
Metalele platinice sunt foarte rezistente față de acizi; deci au caracter de metale prețioase. Reactivitatea lor variază însă foarte mult după starea fizică în care se găsesc; astfel, în timp ce în formă compactă sunt, practic, inerte din punct de vedere chimic, în stare fin divizată pot fi atacate de unii reactivi. Se remarcă prin proprietățile lor catalitice.
În combinațiile lor, ruteniul și osmiul se aseamănă în unele privințe cu fierul; rodiul și iridiul se aseamănă cu cobaltul. Paladiul prezintă proprietăți asemănătoare cu argintul, iar platina cu aurul.
Metalele platinice, mai ales platina, nu pot forma cationi simpli. Ele formează însă un număr foarte mare de combinații complexe în soluție. De asemenea, formează compuși de coordinare cu monoxidul de carbon și alți liganzi cu electroni \(\pi\).
Fierul, Fe, este un metal de tranziție argintiu, maleabil și ductil din grupa 8 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară sau VIII B); are numărul atomic 26 și masa atomică 55,847. Punctul de topire al fierului este 1535°C, iar punctul de fierbere este 2750°C. Este al patrulea cel mai abundent element din scoarța terestră. Principalele surse sunt hematitul (Fe2O3), magnetitul (Fe3O4), limonitul (FeO(OH)·nH2O), pirita (FeS2), sideroza (FeCO3). Este un element esențial fiind necesar organismelor vii.
Fierul este cunoscut din cele mai vechi timpuri. Astăzi, dezvoltarea tehnicii moderne fiind strâns legată de folosirea fierului și a aliajelor sale, se tinde spre o continuă perfecționare a procedeelor de elaborare a fontelor și a oțelurilor.
Fierul este metalul greu cel mai răspândit în natură, alcătuind 4,7% din scoarța pământului; în ordinea abundenței este al patrulea element din scoarța terestră. Deși poate exista și în stare nativă, cantitățile cele mai însemnate de fier se cunosc sub formă de combinații.
Minereuri de fier importante sunt:
hematitul, un oxid de fier (III), Fe2O3, de culoare roșie, cu structură fibroasă;
oligistul, un oxid de fier(III), Fe2O3, de culoare roșie, însă cristalizat;
când oxidul de fier(III) este amestecat cu argilă se numește ocru roșu;
limonitul este un oxid de fier(III) hidratat, Fe2O3ᐧH2O respectiv FeO(OH), care amestecat cu argilă formează ocrul galben;
magnetitul, oxidul de fier(II)-fier(III), Fe3O4, se prezintă sub formă de octaedre negre strălucitoare;
sideroza este un carbonat de fier(II), FeCO3, cristalizat în romboedre cenușii brune,
pirita este o sulfură de fier, FeS2.
Pirita nu este însă minereu pentru fier deoarece conține sulf în proporție mare, precum și alte adaosuri care îngreunează extragerea fierului. Cenușile de pirită rămase de la fabricarea acidului sulfuric pot deveni materie primă pentru extragerea fierului, dacă se îndepărtează adaosurile dăunătoare pentru fier (dar valoroase în sine pentru extragerea cuprului, zincului, chiar a argintului și a aurului).
Cantități mari de fier se găsesc și sub formă de silicați. Mai există fier și de natură meteorică, el fiind componentul principal al meteoriților. Compuși ai fierului se mai găsesc încă în diferite ape minerale, ape de râuri, chiar în apa mărilor, precum și în unele celule vegetale.
Pentru corpul uman fierul are un rol extrem de important, fiind necesar hemoglobinei pentru transportul oxigenului în corp.
Obținerea fierului chimic pur se face prin reducerea oxidului de fier pur cu hidrogen sau prin electroliza unei soluții apoase de sare feroasă sau prin descompunerea termică a carbonilului de fier.
Mult mai importantă este însă obținerea fierului tehnic, care este un aliaj de fier cu carbon.
Fierul manifestă o tendință accentuată să formeze cu carbonul o serie de aliaje. La aceste aliaje se deosebesc mai multe componente:
ferita este fier pur (fier \(\alpha\));
grafitul este un carbon cristalizat în sistemul hexagonal;
cementita este o combinație chimică de fier și carbon (Fe3C);
austenita este o soluție solidă de carbon în fier (fier \(\gamma\));
martensita este un produs de transformare a austenitei, rezultat la o răcire rapidă;
ledeburita este un amestec eutectic de cementită și austenită;
perlita este un amestec eutectic de cementită și ferită.
Aceste componente pot apărea în funcție de compoziția și condițiile de răcire ale fierului tehnic.
Prin adăugare de carbon în fier, punctul de topire al acestuia scade întâi și apoi crete. Cel mai mic punct de topire are aliajul de fier ce conține 4,2% C (punctul lui de topire este 1140°C, pe când punctul de topire al fierului pur este de 1536°C). Topitura de fier care conține 4,2% C se solidifică sub formă de ledeburită.
Dacă topitura conține mai puțin de 4,2% C, atunci la răcire se separă întâi austenita. Cristalele de austenită sunt mai sărace în carbon decât topitura, așa că pe măsura separării lor, topitura se îmbogățește în carbon. Prin răcirea unei topituri care conține până la 1,7% C se obține numai austenită; topiturile care conțin de la 1,7% la 4,2% C, la răcire dau un amestec de austenită și ledeburită. Austenita este însă stabilă numai la temperatură înaltă; pe măsură ce aliajele sunt răcite lent, austenita trece într-un amestec de ferită și perlită (când răcirea se face rapid, ca produs intermediar poate apărea martensita).
Dacă topitura conține mai mult de 4,2% C, atunci la răcire rapidă se separă întâi cementita. Aceasta, având un conținut mai mare de carbon decât topitura, pe măsura separării ei topitura sărăcește în carbon; când conținutul de carbon din topitură scade la 4,2%, la răcire se separă ledeburita. Dacă răcirea topiturii se face lent, atunci în loc de cementită se separă grafit.
După conținutul în carbon al aliajelor fier-carbon se deosebesc: fontele, adică aliaje cu mai mult de 1,7% C (de obicei 3-4% C), și oțelurile, adică aliaje cu sub 1,7% C.
Principiul de bază al preparării fierului tehnic este reducerea oxizilor de fier de către carbon și oxid de carbon. Dacă în loc de fier se folosesc carbonați, cum este sideroza, aceasta se prăjește înainte pentru îndepărtarea dioxidului de carbon. Operația se face în două etape. În prima etapă are loc reducerea minereului la metal brut și se obține fonta. În a doua etapă se urmărește obținerea unor calități speciale de oțeluri; pentru aceasta se îndepărtează impuritățile dăunătoare și se adaugă componentele necesare pentru prepararea acestor oțeluri. Prima etapă - metalurgia fierului - se face în cuptoare înalte, furnale; a doua - convertizarea - în cuptoare speciale, convertizoare.
Metodele aplicate în tehnică pentru extragerea și prelucrarea fierului formează siderurgia.
Minereurile de fier se îmbogățesc întâi în conținutul de fier prin metodele cunoscute; pentru îndepărtarea sterilului care mai rămâne se adaugă fondanți, care se combină cu sterilul formând o masă ușor fuzibilă. La minereurile cu steril de natură acidă (cum este silicea sau alumina), fondanții sunt de natură bazică (de exemplu var, dolomit), iar la minereurile cu steril de natură bazică (cum este varul), fondanții sunt de natură acidă (de exemplu șisturi argiloase). Prin combinarea componentelor fondanților cu cele ale sterilului (SiO2, Al2O3, CaO, MgO) se formează în timpul topirii o masă fluidă de silicați. După răcire, această masă - zgura - devine pietroasă sticloasă.
De asemenea mai trebuie adăugat și cărbune (de obicei cocs), care are un rol dublu, și anume el servește atât drept reducător al minereului (sub formă de oxid de carbon), cât și drept combustibil care dă temperatura înaltă necesară pentru procesul reducerii și pentru topirea fontei și zgurii ce se formează. Pentru combustie se pot folosi însă și gaze naturale.
Minereul împreună cu fondantul și cărbunele se aglomerează în instalații speciale pentru omogenizarea conținutului și a mărimii bulgărilor. În forma aceasta se introduce în furnal.
Furnalulpentru fabricarea fontei(reprezentat mai jos) are forma a două trunchiuri de con, unite prin baza lor, formând un turn de 20-30 m înălțime, construit din cărămizi refractare și îmbrăcat într-o manta metalică. În partea de jos se găsește un creuzet, o oală în care se adună fonta topită, acoperită de zgură.
Furnal pentru fabricarea fontei: 1 - furnal; 2 - cauper încălzit cu flacără; 3 - cauper care încălzește aerul de intrare; 4 - suflantă; 5 - coș de fum; 6 - canal de gaze; 7 - canal de fum; 8 - canal de aer.
Furnalul este alimentat cu materiile prime prin partea superioară a lui; în partea de jos se introduce un puternic curent de aer supraîncălzit. De aceea, în furnal se pot urmări două mișcări opuse: mișcarea materiilor prime și mișcarea gazelor.
Mersul descendent al minereului. Minereul introdus în cuptor întâlnind curentul de gaze fierbinți, este uscat și deshidratat. În această zonă - zonă de preîncălzire - temperatura crește de la 200 la 500°C (figura de mai jos).
Reacțiile chimice din furnal
Cu cât minereul coboară, temperatura în furnal crește. Între 500 și 800°C, minereul se găsește în zona de reducere. La început, reducerea este incompletă: oxidul feric, Fe2O3, în contact cu oxidul de carbon (elementul reducător din curentul gazos) este redus în parte la Fe3O4:
3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Cu cât crește temperatura, reducerea este mai înaintată; oxidul fero-feric, Fe3O4, este redus la oxidul feros, FeO:
Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2
care, mai departe, este redus la fier:
FeO + CO = Fe + CO2
Considerând toată zona de reducere, reacția fundamentală poate fi scrisă:
Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
Fierul format continuă să coboare către partea inferioară a cuptorului. El intră în zona de carburare, unde temperatura crește de la 800 la 1400°C.
În această zonă, fierul se îmbogățește în carbon. Acesta provine din descompunerea termică a oxidului de carbon din curentul gazos, la circa 1000°C:
2CO = C + CO2
El se depune în strat subțire pe fierul redus; în timpul coborârii fierului în furnal, din cauza creșterii temperaturii, carbonul intră din ce în ce mai mult în compoziția fierului și începe să se formeze carbura de fier:
3Fe + 2CO = Fe3C + CO2
Cu cât fierul conține mai mult carbon, punctul său de topire este mai scăzut și astfel se topește mai repede. Fierul topit, picurând printre straturile inferioare de cocs, mai primește și de la acesta carbon în compoziția lui.
După trecerea fierului prin zona de topire, corespunzătoare temperaturii maxime din furnal, 1400-1800°C, el continuă să curgă printre straturile de cărbune și se adună, topit, în creuzet.
Odată cu oxizii de fier se reduc și ceilalți oxizi care se găsesc în minereu, de exemplu, MnO2, P2O5, SiO2, iar elementele respective se dizolvă în mare parte în fonta din creuzet.
În timpul reducerii oxizilor de fier, sterilul din minereu intră în reacție cu fondantul adăugat și formează zgura. De exemplu, oxizii de calciu și de magneziu proveniți prin descompunerea pe la 600°C a carbonaților respectivi:
CaCO3 = CaO + CO2
MgCO3 = MgO + CO2
reacționează cu silicea, formând silicați de calciu și de magneziu:
CaO + SiO2 = CaSiO3
MgO + SiO2 = MgSiO3
Formarea zgurii are loc la 1000-1100°C. Odată cu creșterea temperaturii, zgura se topește și curge și ea prin straturile de cărbune, adunându-se în creuzet. Zgura fiind mai ușoară, plutește pe fonta topită, apărând-o astfel de o reoxidare care ar putea fi produsă de aerul suflat prin gurile de vânt.
Atât fonta topită cât și zgura se scot separat prin deschiderile respective din creuzet. Fonta topită se toarnă direct în forme sau este transportată în oale speciale în vederea prelucrării în oțel.
Zgura conține de obicei 35-45% CaO, 2-6% MgO, 30-40% SiO2, 7-17% Al2O3, 1-5% MnO, 0,5-1% FeO. Răcită brusc în apă, se solidifică într-o masă sticloasă și se poate întrebuința astfel la fabricarea unui ciment de furnal; prin turnare în forme se pot fabrica pietre de pavaj; granulată, se întrebuințează în construcții, iar în pulbere, ca masă izolantă.
Mersul ascendent al gazelor. Oxigenul din aerul încălzit la 500-700°C, care se introduce în furnal în regiunea cea mai fierbinte, reacționează cu cărbunele, oxidându-l la dioxid de carbon:
C + O2 = CO2; \(\Delta\)H = -94,2 kcal/mol
Reacția este însoțită de dezvoltare de căldură, care favorizează combustia. În mersul lui către partea superioară a furnalului, dioxidul de carbon întâlnește straturi de cărbune incandescent care îl reduc la oxid de carbon:
CO2 + C = 2CO; \(\Delta\)H = +41,2 kcal/mol
Reacția se desfășoară cu absorbție de căldură; deci, temperatura zonei respective descrește.
Oxidul de carbon rezultat reduce oxidul de fier din straturile cu care se întâlnește în contra-curent:
3CO + Fe2O3 = 2Fe + 3CO2
Dioxidul de carbon din nou format este redus la oxid de carbon; aceste reacții alternative au loc până când gazele ajung în zona de preîncălzire, unde temperatura mai scăzută nu mai permite reducerea dioxidului de carbon.
Gazele, când părăsesc furnalul, conțin circa 30% CO, 6-9% CO2, 1-2% H2, 1-2% CH4, precum și azotul din aerul introdus în furnal. Deoarece gazele cedează căldura lor minereului pe care îl întâlnesc, la ieșirea din furnal au o temperatură de 200°C și o putere calorifică de circa 1000 kcal/m3.
Gazele sunt purificate de praf și apoi folosite pentru încălzirea aerului ce urmează să fie suflat în furnal, încălzire care se face în recuperatoare de căldură (caupere). În modul acesta se realizează o economie de combustibil.
Cauperele sunt turnuri cilindrice construite din cărămizi refractare și străbătute de canale verticale. Gazele care vin de la furnal ard în cauper și încălzesc puternic pereții acestuia. Când cauperul este încălzit, se trece prin el aerul ce trebuie să intre în furnal, preîncălzindu-l în modul acesta.
Prisosul de gaze ieșite din furnal mai folosește și la încălzirea cuptoarelor Siemens-Martin, a cazanelor de abur, la alimentarea motoarelor cu gaz și în alte aplicații industriale. Se poate spune că furnalul este cel mai mare generator de gaz.
La unele furnale moderne, aerul suflat se îmbogățește cu oxigen, îmbunătățind astfel condițiile de funcționare (creșterea productivității furnalului, economie de combustibil, eliminarea preîncălzirii aerului în caupere, etc.) și calitatea produsului obținut.
Furnalul electric. Furnalele electrice (figura de mai jos) au formă de turn cilindric, mai lat la bază, unde se găsesc mai mulți electrozi de grafit.
Furnal electric
Arcul voltaic produs între electrozi și minereu furnizează temperatura necesară reducerii minereului. Reducerea se face de cărbunele adăugat în cuptor precum și de oxidul de carbon format:
Fe2O3 + 3C = 2Fe + 3CO
Deoarece reacțiile în cuptor au loc fără introducere de aer dinafară, gazele care se formează conțin în majoritate oxid de carbon. Acesta nefiind amestecat cu aer, reacțiile se desfășoară mai repede decât în furnalele obișnuite.
Fonta conține până la 10% substanțe străine, dintre care 2-5% carbon, iar restul cantități mici de siliciu, mangan, fosfor, sulf, cupru, etc. provenite din minereu și care n-au fost reținute în zgură. Siliciul și manganul îmbunătățesc calitățile fontei; sulful o face mai fărâmicioasă, iar fosforul, mai fluidă. Există trei categorii de fonte: fonte de turnătorie, fonte de afânare și feroaliaje.
Fonta de turnătorie este cenușie în spărtură; ea conține carbonul în cea mai mare parte sub formă de grafit, care îi dă culoarea, iar restul sub formă de cementită. Fonta de turnătorie se topește la 1200-1500°C; se toarnă ușor și se poate lucra cu pila. Este folosită pentru radiatoare și calorifere, postamente de mașini, plite și ceaune de bucătărie etc.
Fonta de afânare conține carbonul sub formă de cementită, din care cauză are culoarea mai deschisă și este mai dură. Ea este folosită pentru fabricarea oțelului.
Feroaliajele servesc la fabricarea oțelurilor, unele ca dezoxidanți, altele pentru a introduce anumite componente în aliaj. După elementele pe care le conțin, se deosebesc: fonta oglindă, cu 6-22% Mn, feromanganul, cu 25-80% Mn, ferosiliciul, cu până la 15% Si, ferocromul, cu 50-70% Cr, feromolibdenul, cu 50-75% Mo, ferowolframul, cu 70-80% W, ferovanadiul, cu 30-50% V, ferotitanul, cu 10-15% Ti, etc.
Feroaliajele se obțin de obicei în cuptoare electrice cu electrozi de cărbune grafitat, similare cu cuptoarele de la fabricarea carbidului. Ferosiliciul, ferocromul și feromanganul pot fi produse și în furnale.
Oțelul se deosebește de fontă prin conținutul mai mic de carbon precum și de alte elemente (Si, P, S, Mn etc). El se obține din fontă prin reducerea conținutului procentual de elemente străine, prin oxidarea acestora. Operația se realizează suflând aer sub presiune prin fontă topită. Există mai multe procedee pentru fabricarea oțelurilor.
În procedeul Bessemer se folosesc cuptoare speciale în formă de pară, numite convertizoare (figura de mai jos), căptușite cu cărămizi refractare de natură acidă (cuarț). Convertizoarele sunt oscilante în jurul unui ax care se prelungește în partea inferioară a convertizorului și prin care se introduce aer fierbinte, sub presiunea de 2-4 atm. Acesta străbate fonta topită de jos în sus, oxidând impuritățile: carbonul este trecut în oxid de carbon, CO, fosforul în anhidridă fosforică, P2O5, siliciul în dioxid de siliciu, SiO2, manganul în oxid, Mn3O4. Trecerea aerului în scopul decarburării fontei trebuie oprită în momentul în care fierul ar începe să se oxideze.
Convertizor Bessemer pentru fabricarea oțelului.
Deoarece oxidările se fac cu dezvoltare de căldură, temperatura se ridică în timpul procesului la 1600°C, ceea ce menține fierul în stare fluidă. Pentru dezoxidare se adaugă în topitură feromangan sau ferosiliciu (odată cu aceasta se potrivesc și proporțiile cerute de mangan sau siliciu):
Oxizii formați reacționează între ei și rezultă silicați de mangan și se fier.
Ca dezoxidanți se mai pot folosi aluminiul, vanadiul, titanul sau alte metale care prezintă mare afinitate pentru oxigen.
În convertizorul Bessemer se poate lucra numai cu fontă săracă în fosfor, deoarece fosforul reacționează cu carbura de fier, formând fosfura de fier, Fe3P:
Fe3(PO4)2 + 2Fe3C + 3Fe = 2Fe3P + 6FeO + 2CO
Oxidul feros format concomitent reacționează cu silicea din căptușeală și rezultă un silicat, iar fosfura de fier trece în oțelul în curs de formare. Oțelul devine casant când conține mai mult de 0,1% fosfor.
Procedeul Thomas se deosebește de procedeul Bessemer numai prin natura căptușelii refractare a convertizorului; la acest procedeu căptușeala este de natură bazică (dolomit, carbonat de calciu). Cu procedeul Thomas se pot prelucra fonte bogate în fosfor. Pentru trecerea fosforului din fontă în zgură se adaugă CaO (var); rezultă o zgură cu până la 25% P2O5, sub formă de fosfat de calciu. Cum acesta este asimilabil de către plante, zgura Thomas se întrebuințează ca îngrășământ agricol (făină Thomas).
În procedeul Siemens-Martin se folosește un cuptor cu vatră căptușită de material refractar bazic sau acid, care permite prelucrarea oricăror calități de fonte (figura de mai jos).
Cuptor Siemens-Martin: 1 - spațiu de topire; 2 - vatra cuptorului; 3 - bolta cuptorului; 4 - canale pentru aducerea gazului și aerului și pentru evacuarea produselor de ardere; 5, 6, 7, 8 - camere de recuperare.
Fonta este introdusă prin uși laterale în cuptor, unde este încălzită cu gaze la 1500-1900°C, când toate impuritățile sunt oxidate; masa topită se scurge apoi printr-un jgheab.
În partea inferioară a cuptorului se găsesc patru camere de recuperare a căldurii, umplute cu cărămizi de șmotă. Gazele din cuptor, având temperatura de circa 1600°C, înainte de a fi evacuate străbat două dintre cele patru camere. După ce acestea sunt încălzite puternic, gazele fierbinți sunt îndrumate (printr-un sistem de ventile) în celelalte două camere. În acest timp, prin camerele încălzite se trec aer și gaze combustibile (de generator, de furnal sau de cocserie), care intră apoi în cuptor unde ard, formând o flacără de 1800°C. Din 20 în 20 min se schimbă direcția gazului combustibil și a aerului, precum și a gazelor arse. În modul acesta, o mare parte din căldura gazelor evacuate este valorificată. Deoarece la ieșirea din recuperator gazele mai aveau o temperatură de 500-600°C, ele sunt folosite pentru diferite scopuri industriale.
În procedeul Siemens-Martin, pentru oxidarea impurităților (Si, Mn, C) se reglează flacăra care trece peste fontă, astfel încât să conțină un exces de oxigen, adică să fie oxidantă, sau se amestecă fonta cu minereuri oxidice de fier.
Spre deosebire de procedeul cu convertizor, la procedeul Siemens-Martin oxidarea este mult mai lentă (6 ore în loc de 20 de minute), dar decarburarea este mai înaintată. După îndepărtarea impurităților prin formarea zgurii se pot adăuga oțelului feroaliaje (de crom, nichel, wolfram, vanadiu, molibden, etc) care îi măresc duritatea. Oțelul produs în acest procedeu este de calitate superioară celui obținut în convertizoarele Bessemer.
În cuptoarele Siemens-Martin se poate topi și fier vechi, pentru obținerea diferitelor calități de oțel. De aceea, aceste cuptoare au valoare economică mai mare și sunt mai răspândite decât convertizoarele. Aproape 80% din producția mondială de oțel este fabricată în cuptoarele Siemens-Martin.
Procedeul LD folosește un convertizor care, după construcție, nu se deosebește de celelalte convertizoare, dar are partea inferioară închisă. În fonta topită se suflă direct, pe deasupra, un curent de oxigen cu o presiune de 10-14 atmosfere. Folosirea oxigenului în convertizoare permite obținerea unui oțel de aceeași calitate ca a oțelului Siemens-Martin precum și topirea fierului vechi.
Transformarea fontei în oțel în convertizorul LD are avantajul unei productivități înalte și a unui preț de cost mai mic decât la elaborarea oțelului după alte procedee.
Procedeul electric este condiționat de existența de energie electrică ieftină ca sursă de căldură necesară procesului metalurgic. Oțelul obținut prin procedeul electric nu conține impurități care ar putea fi introduse de către gazele de combustie (ca în procedeul Siemens-Martin) și procentul de FeO este foarte mic, având în vedere că mediul nu este oxidant. Cum în cuptoarele electrice se pot realiza temperaturi mai înalte decât în celelalte procedee (până la 2000°C), conducerea procesului de fabricație a oțelului se poate face independent de compoziția fontei. De aceea, prin procedeul electric se pot realiza oțeluri speciale, de calități superioare.
După modul cum energia electrică este transformată în energie termică, se deosebesc:
Cuptoare cu arc, în care căldura este dată de un arc electric între doi sau mai mulți electrozi (figura de mai jos)
Cuptoare cu rezistență, la care căldura de degajă prin trecerea curentului electric prin conductori cu rezistență electrică mare;
Cuptoare cu inducție, la care căldura se degajă la trecerea curentului electric de inducție prin metalul care se încălzește.
Cele mai folosite sunt cuptoarele cu arc.
Cuptor electric cu arc pentru fabricarea oțelului: 1 - electrozi de grafit; 2 - arc electric; 3 - oțel topit; 4 - spre canalul de turnare; 5 - zgură.
Oțelul este mai dur decât fierul, mai elastic, mai puțin ductil și maleabil și se poate lucra cu ciocanul numai la cald. Toate proprietățile oțelului se apropie de cele ale fontei când trece conținutul de carbon și se apropie de cele ale fierului când scade conținutul în carbon.
Carbonul imprimă oțelului proprietățile lui principale, deși mai sunt și alte elemente care influențează calitățile tehnice unui oțel, de exemplu siliciul, fosforul, manganul, sulful etc. Astfel, fosforul îl face fărâmicios la temperatura obișnuită, iar sulful la cald; manganul îi conferă o duritate mai mare și scade acțiunea dăunătoare a sulfului etc.
O caracteristică principală a oțelului este puterea de călire. Călirea este operația prin care oțelul dobândește noi proprietăți, când, după o încălzire puternică, este răcit brusc prin introducere într-un lichid rece (apă, ulei, mercur). Acest caracter deosebește oțelul de fier. Prin călire, oțelul devine mai dur și casant; el poate zgâria sticla, are o mare elasticitate și rezistență electrică, dar nu se poate lucra cu pila.
Mărirea durității oțelului prin călire se explică prin faptul că la încălzire aliajele de fier-carbon (care conțin mai puțin de 1,7%C) trec în austenită, care la răcire bruscă se transformă în martensită. Aceasta se caracterizează printr-o deosebită duritate. Temperatura necesară încălzirii variază în jurul a 900°C, depinzând de conținutul de carbon al oțelului. Dacă se încălzește la o temperatură mai ridicată se separă perlita: duritatea oțelului, în schimb, crește rezistența. De aceea trebuie potrivită temperatura și durata de încălzire în așa mod încât să se obțină proporțiile necesare de martensită și perlită, care conferă oțelului duritate și rezistență. Dacă răcirea oțelului se face lent austenita se descompune treptat în ferită și perlită și oțelul devine moale.
Altă posibilitate de a modifica unele proprietăți ale pieselor de oțel este aplicarea unor tratamente chimico-termice, de exemplu cementarea. Aceasta constă în introducerea unui element oarecare prin difuziune, la suprafața unui metal sau aliaj. Dintre cementările mai obișnuite, mai importantă este cementarea cu carbon. Ea se aplică pieselor din oțel moale, pentru a forma la suprafața lor un strat de cementită, care prin călire capătă duritatea mare, în timp ce miezul piesei rămâne neschimbat. Dacă oțelul se încălzește într-o atmosferă de amoniac, se formează la suprafața lui un strat de azoturi (nitruri) de fier, care sunt foarte dure. Operația se numește nitrurare. Tot așa se poate aplica la suprafața oțelului un strat de aliaj de fier și aluminiu, introducând piesa de oțel în aluminiu topit sau încălzind-o într-un amestec de pulbere de aluminiu și oxid de aluminiu; operația se numește alitare.
După compoziția chimică există două categorii de oțeluri: oțeluri-carbon și oțelurile speciale.
Oțelurile-carbon sunt aliaje de fier cu carbon care mai pot conține și Mn, Si, S, P, în anumite limite admisibile. Oțelurile-carbon obișnuite sunt întrebuințate în construcții mecanice unde nu se cer condiții speciale de calitate. Ele au un conținut de sulf și fosfor de maxim 0,10%. Oțelurile-carbon de calitate au un grad de puritate mai ridicat și sunt folosite pentru piese supuse la solicitări deosebite.
Oțelurile-speciale conțin în afară de componentele oțelului-carbon și alte elemente: Ni, Cr, V, W, Co, Be etc. sau au un conținut mai ridicat în Si sau Mn.
Proprietățile oțelurilor speciale sunt datorate influențelor pe care adaosurile în compoziția lor le exercită asupra componentelor structurale ale fierului. Astfel, nichelul, manganul, cromul sau vanadiul adăugate oțelurilor cauzează la răcirea lentă a topiturii formarea martensitei în locul perlitei, sau când aceste adaosuri se găsesc în cantități mai mari, a austenitei.
Adaosul de nichel mărește rezistența mecanică a oțelului; oțelul cu mai mult de 0,5% Ni este folosit la construcții de mașini; oțelul cu 22% Ni fiind mai rezistent la coroziune este adecvat pentru ventile ce lucrează în apa de mare; oțelul cu 24-32% Ni este folosit pentru rezistențe electrice (încălzitoare, mașini de călcat etc); oțelul cu 36% Ni, numit invar, având un foarte mic coeficient de dilatație, este folosit pentru confecționarea instrumentelor de precizie (pendule, roți de ceasornic etc) și a măsurilor etalon etc.
Prezența cromului imprimă oțelului o duritate mai mare deoarece el formează cu carbonul o carbură de crom, un compus foarte dur. Oțelurile speciale cu crom sunt folosite pentru confecționarea de unelte, bile și role de rulmenți, piese inoxidabile, etc.
Vanadiul face ca structura oțelului să fie mai fină și mai densă decât a oțelului-carbon. Cantități infime de vanadiu măresc cu 50% elasticitatea și rezistența la rupere a oțelului. DIn aceste oțeluri se confecționează scule și părți de mașini mai solicitate.
Efectul prezenței molibdenului constă în creșterea rezistenței la alungire a oțelurilor; asemenea oțeluri se întrebuințează la unele piese de mașini solicitate în mod special.
Manganul, după proporția în care este introdus, imprimă oțelului diferite calități. Oțelurile cu 2-6% Mn sunt casante; dacă însă oțelul respectiv are un conținut foarte scăzut în carbon, atunci devine ductil și poate fi folosit la confecționarea de organe de mașini (ce sunt supuse la eforturi mari). Oțelurile cu 5-7% Mn sunt folosite la piesele care trebuie să aibă o mare duritate, dar o mică rezistență la șoc. Rezistența oțelului poate fi însă îmbunătățită prin tratamente speciale. Asemenea oțeluri sunt adecvate pentru confecționarea de fălci de concasoare, mori cu bile, încrucișări și macazuri pentru căile ferate etc.
Oțelul cu wolfram, în proporție de 3-7%, este întrebuințat pentru confecționarea magneților permanenți. Wolfram mărește stabilitatea oțelurilor și micșorează pericolul de fisurare în timpul forjării. Oțelurile “rapide”, numite astfel, deoarece din ele se confecționează cuțite și burghie folosite la viteză mare de tăiere, conțin un procent ridicat de wolfram (circa 14%).
Siliciul, spre deosebire de celelalte elemente de aliere, nu influențează proprietățile mecanice ale oțelurilor decât dacă se găsește în proporție de 4-5%. El imprimă oțelului o rezistență și o tenacitate mare. Oțelurile cu 1-4% Si se folosesc în electrotehnică pentru confecționarea tolelor (miezului) de transformator, polilor de motoare și dinamuri etc.
Fierul chimic pur este un metal alb, lucios; are duritate mică (4,5), dar densitatea mare (7,86).
Fierul prezintă două forme structurale diferite după temperatura la care se găsește. Până la 906°C fierul are o rețea cubică centrată intern. Între 906 și 1401°C, cubul elementar din rețeaua cristalină a fierului are fețele centrate. Peste 1401 °C, rețeaua cristalină revine la forma de cub centrat intern (figura de mai jos):
Formele structurale ale fierului
Fierul pur prezintă ca proprietate caracteristică feromagnetismul proprietate pe care o păstrează până la 768°C - temperatură la care fierul pierde brusc proprietățile magnetice (feromagnetismul trece în paramagnetism), constituind “punctul sau temperatura Curie”. În această formă fierul este notat ca fier \(\alpha\). Prin fier \(\delta\) se notează modificația fierului de aceeași structură ca și fierul \(\alpha\), dar fără proprietăți feromagnetice. (Inițial s-a notat ca fier \(\beta\), fierul în domeniul de temperatură 768-906°C; nu s-a constatat însă nicio diferență între fierul \(\beta\) și fierul \(\delta\).) Modificația structurală a fierului stabilă între 906 și 1401°C se notează ca fier \(\gamma\) (după cum se vede în figura de mai sus care reprezintă formele structurale ale fierului).
Spre deosebire de fierul care conține carbon, fierul pur își pierde magnetismul de îndată ce este îndepărtat din câmpul magnetic. Pe această proprietate se bazează folosirea lui în electrotehnică, de exemplu ca miez de transformatoare.
Când fierul se aliază cu carbon, atomii de carbon se intercalează în rețeaua cristalină a fierului pur. Astfel, dacă în rețeaua cristalină a fierului \(\gamma\), o parte din centrele și mijlocul muchiilor cubului elementar sunt ocupate de atomi de carbon, rezultă austenita. (Numărul de atomi de carbon intercalați în rețeaua cristalină a fierului variază între 1 și 8% atomi carbon față de atomii de fier.) În modul acesta rețeaua cristalină este lărgită uniform în toate direcțiile:
Rețeaua cristalină a austenitei: a - fier; b - austenită.
În mod similar, când în rețeaua cristalină a fierului \(\alpha\) se intercalează atomi de carbon rezultă martensita. (Numărul de atomi de carbon intercalați în rețea variază între 1 și 6% atomi de carbon.) Și în acest caz, rețeaua cristalină a fierului \(\alpha\) - este lărgită, însă în mod neuniform:
Rețeaua cristalină a martensitei: a - martensită; b - fier \(\alpha\)
Deci austenita și martensita pot fi considerate soluții solide de carbon în fier.
În cazul cementitei, care este o combinație de fier și carbon, Fe3C, rețeaua cristalină este diferită de a fierului pur; atomii de fier formează prisme în ale căror centre se găsesc atomii de carbon.
Fierul este rezistent în aer uscat, la temperatură obișnuită; încălzit în aer la temperatură înaltă se oxidează și trece în oxid fero-feric, Fe3O4. Acest oxid se formează la forjarea fierului încălzit la roșu. În stare fin divizată este piroforic în curent de oxigen.
Fierul se combină ușor la cald cu clorul (formând FeCl3), cu sulful (când rezultă FeS), cu fosforul, etc. Are tendința accentuată să se combine cu carbonul formând carburi, care se dizolvă în masa metalică, imprimându-i calități speciale. De asemenea, se poate combina cu siliciul.
La temperatură obișnuită, în absența aerului, fierul nu este atacat de apa pură, întrucât se formează un strat de hidroxid feros, Fe(OH)2, care are acțiune protectoare. În prezența aerului se formează însă un strat de oxid de fier(III) hidratat, Fe2O3·nH2O, care fiind poros permite corodarea mai departe a fierului (ruginirea).
La temperaturi ridicate, fierul reacționează cu apa, formând Fe3O4 și punând în libertate hidrogen. Una din cele mai vechi metode tehnice pentru obținerea hidrogenului constă în trecerea vaporilor de apă peste fier înroșit.
Hidroxidul de sodiu diluat nu atacă fierul în absența aerului, întrucât ionii OH- micșorează solubilitatea Fe(OH)2 format superficial. În schimb, hidroxidul de sodiu concentrat atacă fierul chiar în absența aerului, la temperatură ridicată, deoarece se formează o combinație complexă, care fiind solubilă permite continuarea reacției asupra metalului.
Conform poziției sale în seria tensiunilor electrochimice, fierul reacționează cu acizi diluați; în absență de aer se formează săruri de Fe(II) și hidrogen:
Fe + 2H+ = Fe2+ + H2
Acidul sulfuric concentrat, ca și acidul azotic, pasivează fierul. Așa se explică de ce acești acizi se pot transporta în cisterne de oțel.
Fierul înlocuiește metalele mai puțin active din combinațiile lor. De exemplu, reacția dintre fier și cupru:
În combinațiile sale, fierul manifestă de obicei stările de oxidare +2 și +3. Se consideră că combinațiile de Fe(II) sunt derivate de la FeO, iar cele de Fe(III), de la Fe2O3. Mai rar există combinații în care fierul se găsește ca Fe(VI), de exemplu ferații, M2I[FeO4], cum este feratul de potasiu, K2[FeO4], izomorf cu sulfatul de potasiu. Se cunosc și câteva combinații în care fierul se găsește ca Fe(IV).
Majoritatea sărurilor de Fe(II) și Fe(III) sunt solubile în apă; insolubili sunt fosfații, carbonatul și sulfurile.
Sărurile fierului pot forma cu ușurință săruri duble cu sărurile unor elemente mai puternic electropozitive.
Din combinarea directă a sulfului cu fierul pot rezulta două sulfuri: monosulfura, FeS, și disulfura, FeS2.
Sulfura de fier(III) sau monosulfura de fier, FeS, se găsește răspândită în natură ca mineralul pirotină, cristalizată în sistemul hexagonal (de obicei conține și nichel, folosindu-se ca minereu pentru extragerea acestui metal).
În industrie se obține prin topirea directă a fierului cu sulful, când rezultă în formp compactă de culoare-cenușie. Se folosește pentru prepararea hidrogenului sulfurat (prin tratare cu acizi).
Disulfura de fier, FeS2, se găsește răspândită în natură sub formă de pirită, care cristalizează în sistemul rombic, ambele de culoare galbenă strălucitoare. Prin încălzire pierde ușor sulful; la încălzire înaintată are loc o prăjire și rezultă Fe2O3 și SO2, reacție folosită la obținerea dioxidului de sulf necesar la fabricarea acidului sulfuric.
Sărurile de fier(II) se obțin prin tratarea fierului cu acizii respectivi diluați. Ele sunt în mare parte solubile în apă: soluțiile lor sunt colorate verzui de către ionul Fe2+. În soluție au reacție acidă din cauza hidrolizei. Cele mai multe săruri pot forma combinații complexe, îndeosebi cu sărurile metalelor alcaline sau de amoniu.
În general, combinațiile fierului(II) au tendință să treacă în combinațiile respective ale fierului(III), mai ales sub acțiunea oxidanților puternici.
Dintre sărurile de fier (II), adică feroase, mai importante sunt: clorura, sulfatul, carbonatul și unele combinații complexe.
Carbonatul de fier(II) sau carbonatul feros, FeCO3, se găsește în natură cristalizat în romboedre, ca mineralul sideroză, sau dizolvat în ape minerale ce conțin dioxid de carbon, sub formă de carbonat acid de fier, Fe(HCO3)2. La aer, asemenea ape feruginoase pierd dioxidul de carbon; se separă FeCO3 care apoi suferă o descompunere și o oxidare de către oxigenul din aer. De aici provine colorarea roșiatică pe care o au uneori aceste ape.
Complecșii de fier(II) sunt de obicei octaedrici. Astfel, halogenurile de fier(II) pot forma cu amoniacul combinații complexe care conțin ionul hexaaminoferat(II), Fe[(NH3)6]2+; ele nu sunt stabile în apă. Ionul hexacianoferat(II), [Fe(CN)6]4- denumit în mod obișnuit ferocianură, este un foarte stabil și bine cunoscut ion complex al fierului(II). El formează un număr mare de săruri cu diferiți cationi. Hexacianoferatul(II) de potasiu sau ferocianura de potasiu, K4[Fe(CN)6], este cea mai importantă dintre combinațiile complexe ale fierului bivalent.
Sărurile de fier(III) se obțin prin oxidarea (de exemplu cu acid azotic) a sărurilor de fier(II) corespunzătoare sau prin tratarea oxidului feric hidratat cu acizii respectivi. Cea mai mare parte din sărurile de Fe(III) sunt solubile în apă; soluțiile respective sunt de culoare galbenă-brună și au caracter acid din cauza hidrolizei. Reducători puternici, ca clorura stanoasă, hidrogenul sau hidrogenul sulfurat, în soluție acidă, reduc cantitativ sărurile de Fe(III) în săruri de Fe(II). Sărurile de Fe(III), ca și cele de Fe(II) au tendința să formeze săruri complexe.
Dintre sărurile de Fe(III), mai importante sunt: clorura, sulfatul, tiocianatul și unele combinații complexe.
Tiocianatul (rodanura) de fier(III), Fe(SCN)3, este un compus de culoare roșie, obținut prin tratarea unei sări de fier(III) cu un tiocianat alcalin sau de amoniu:
FeCl3 + 3KSCN = Fe(SCN)3 + 3KCl
Deoarece întotdeauna când ioni Fe3+ sunt în contact cu ioni SCN- se formează tiocianatul feric, cu colorație roșie caracteristică, această reacție este folosită pentru recunoașterea prezenței sărurilor ferice. Ionii Fe2+ nu dau această reacție.
Complecșii de fier(III) se cunosc în număr mare. Ionul hexaacvoferat(III), [Fe(H2O)6]3+, există în soluții puternic acide de săruri ferice, precum și în săruri cristaline puternic hidratate. Afinitatea fierului(III) pentru liganzi care se coordinează prin intermediul oxigenului. Cu ionul de cianură este cunoscut numai ionul hexacianoferat(III), [Fe(CN)6]3+ denumit uzual fericianură.
Hexacianoferatul (III) de potasiusau fericianura de potasiu, K3[Fe(CN)6], cea mai importantă combinație complexă a fierului(III), se obține prin oxidarea ferocianurii de potasiu, de exemplu cu clor:
[Fe(CN)6]4- + 1/2 Cl2 = [Fe(CN)6]3- + Cl-
Este o substanță cristalină de culoare roșie, solubilă în apă. Este toxică, deoarece fiind instabilă, pune în libertate ioni CN-. Prin tratarea fericianurii de potasiu cu o sare de fier(III) se obține un precipitant numit albastrul lui Turnbull.
În prima etapă are loc un schimb de sarcini între fierul existent sub formă de ioni liberi și fierul legat complex:
Grupa 9 a sistemului periodic, în trecut considerată parte a grupei a VIII-a secundare, alături de grupele 8 și 10, cuprinde cobalt, Co, rodiu, Rh, și iridiu, Ir.
Elementele acestei grupe au 9 electroni în straturile electronice ultim și penultim. Repartiția celor 9 electroni nu este însă uniformă în interiorul grupei, deci aceste elemente nu au o structură electronică unitară.
Datorită structurii electronice a elementelor din grupele 8, 9 și 10, în trecut, acestea au fost grupate împreună în grupa a VIII-a secundară. Deci se considera că grupa a VIII-a secundară a sistemului periodic cuprinde de trei ori câte trei elemente așezate consecutiv după numerele atomice (trei triade orizontale), și anume: fierul, Fe, cobaltul, Co, și nichelul, Ni (care au numerele atomice 44-46), ruteniul, Ru, rodiul, Rh, și paladiul, Pd (care au numerele atomice 44-46) și osmiul, Os, iridiul, Ir, și platina, Pt (care au numerele atomice 76-78). Primele trei formează grupa fierului, celelalte șase formează grupa metalelor platinice, care se studiau grupate în trei diade verticale (ruteniu-osmiu, rodiu-iridiu, paladiu-platina).
Elementele din grupa 9 sunt elemente de tranziție. Datorită existenței celor 9 electroni (n - 1)d și ns ar trebui să manifeste, teoretic, toate numerele de oxidare de la 1 la 9, însă acest lucru nu se întâmplă și practic. Cobaltul, în combinațiile simple, este Co(II), iar în cele complexe Co(III). Rodiul, chiar în combinații simple, este Rh(III), în timp de iridiul, în combinațiile principale, este Ir(IV).
Când manifestă grade inferioare de oxidare, până la +4, elementele acestei grupe formează combinații ionice. Când manifestă numere superioare de oxidare, ele formează combinații covalente. Elementele din această grupă pot forma și legături coordinative, atomul elementului având rol de acceptor. Valența coordinativă maximă este 8; obișnuit însă este 6 sau 4.
Elementele acestei grupe au caracter metalic, culoare albă-argintie, o structură cristalină stabilă, deci puncte de topire și, mai ales, de fierbere foarte ridicate. Volumele lor atomice sunt foarte mici. Comun acestor elemente este și proprietatea de a include hidrogen și de a-l activa. De asemenea, manifestă bune proprietăți catalitice.
Iridiul, Ir, este un metal de tranziție argintiu din grupa 9 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară sau VIII B); are numărul atomic 77 și numărul de masă 192,20. Punctul de topire al iridiului este 2410°C, iar punctul de fierbere este 4130°C. Se găsește alături de platină și este utilizat în principal în aliaje cu platina și osmiul. Iridiul este unul dintre metalele platinice grele.
Iridiul este un metal dur și casant, cu proprietăți similare cu cele ale rodiului, care îl precede în grupă. Are o temperatură de topire mai ridicată chiar și decât a platinei. Când e compact și pur este stabil față de acizi, chiar și față de apa regală.
Iridiul favorizează starea de oxidare 4, numărul maxim de oxidare fiind 6. Iridiul fin pulverizat, încălzit la aer, se transformă în dioxid de iridiu, IrO2, care se descompune la temperaturi mai ridicate. La fel ca rodiul, și iridiul formează tri-, tetra- și hexafluoruri. Se combină cu clorul al temperatură ridicată și formează un număr mare de combinații complexe.
Din aliaje de platină-iridiu sau osmiu-iridiu se confecționează vârfuri de penițe și ace medicale.
Rodiul, Rh, este un metal de tranziție alb-argintiu din grupa 9 a tabelului periodic (grupa a VIII secundară sau VIII B); are numărul atomic 45 și masa atomică 102,9. Punctul de topire al rodiului este 1966°C, iar punctul de fierbere este 3727°C. Se găsește alături de platină și este utilizat în anumite aliaje platinice (de exemplu pentru termoelemente), în metalizarea bijuteriilor și a reflectoarelor optice. Rodiul este unul dintre metalele platinice ușoare.
Rodiul are proprietăți similare cu iridiul care îl urmează în grupă. Este un metal dur și casant, cu temperatură de topire mai ridicată decât platina. În stare compactă și pură este stabil față de acizi, chiar și față de apa regală (în care se dizolvă foarte încet). Reacționează cu nemetale (de exemplu oxigenul și clorul) când e încălzit la roșu.
Starea de oxidare principală a rodiului este +3, deși formează complecși și în starea de oxidare +4.
Rodiul încălzit la aer se transformă cu timpul în trioxid de rodiu, RhO3, care se descompune la temperatură ridicată. Formează tri-, tetra- și hexafluoruri. De asemenea, formează un număr mare de combinații complexe.
Rodiul este folosit în aliaje cu platina pentru construcția de cupluri termoelectrice. În stare coloidală, prezintă calități de catalizator pentru hidrogenări; de asemenea, datorită proprietăților bactericide, ar putea fi utilizat în terapeutică.
Cobaltul, Co, este un metal de tranziție gri deschis, asemănător fierului, din grupa 9 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară sau VIII B); are numărul atomic 27 și masa atomică 58,933. Punctul de topire al cobaltului este 1495°C, iar punctul de fierbere este 2870°C. Cobaltul este feromagnetic sub 1150°C (temperatura Curie a cobaltului). Este un element esențial pentru mamifere.
Cobaltul este extrem de răspândit în natură, mai ales sub formă de arseniuri: smaltina (arseniură de cobalt, CoAs2) și cobaltina (sulfoarseniură de cobalt, CoAsS). De cele mai multe ori, mineralele de cobalt însoțesc mineralele de nichel. Cantități mici de cobalt metalic se găsesc și în meteoriți.
Sursele cele mai importante pentru obținerea cobaltului sunt reziduurile obținute la topirea minereurilor arsenifere de nichel, cupru și plumb. Prepararea cobaltului pur este destul de complicată, mai ales în ceea ce privește separarea lui de nichel. De obicei, prepararea se oprește la oxidul de cobalt, folosit ca atare ca pigment albastru pentru ceramică.
Astăzi, în măsură crescândă se efectuează însă și obținerea cobaltului metalic, prin reducerea cu cărbune de lemn a oxidului de cobalt rezultat prin prăjirea smaltinei și supus unei serii de operații de separare și purificare, sau prin reducerea cu hidrogen a unui complex de cobalt.
Cobaltul este un metal asemănător fierului. Ca și acesta, este greu, are un punct de topire relativ înalt și este feromagnetic. Spre deosebire de fier este dur și rezistent.
Dintre izotopii cobaltului, izotopul 60Co prezintă proprietăți radioactive; el trece într-un izotop al nichelului conform schemei:
La temperatură obișnuită, cobaltul este stabil la aer și umiditate; la temperatură ridicată se oxidează la aer. Ca pulbere este piroforic. Se combină ușor cu halogenii. La temperatură mai ridicată se combină și cu sulful, fosforul, arsenul, antimoniul etc. Este atacat de acizi minerali diluați; acidul azotic concentrat îl pasivează. Cu fierul și nichelul formează cristale mixte.
Cantități mici de săruri de cobalt sunt esențiale într-o dietă echilibrată pentru mamifere.
Cobaltul ca metal este folosit pentru aliaje. Izotopul 60Co, întrucât are o radiație pătrunzătoare și viață radioactivă lungă, este utilizat ca sursă de radiații, de exemplu în tehnică pentru cercetarea metalelor, în medicină în tratamentul cancerului etc.
Aliajele de cobalt sunt foarte rezistente la coroziune; ele au mare duritate și elasticitate, mai ales aliajele cu crom cu adaos de wolfram și molibden. Stelitul este un aliaj format 40-55% Co, 15-35% Cr, 10-25% W, 1,5-2,5% C, până la 5% Fe și uneori, puțin mangan și siliciu. Având o duritate foarte mare este utilizat pentru cuțite de strung. Widia este o carbură de wolfram cementată cu cobalt și folosită ca “metal dur”.
Descreșterea stabilității spre stări de oxidare superioare și stabilitatea stării +2 (în comparație cu starea +3), observată la Ti, V, Cr, Mn și Fe, se manifestă și la cobalt.
Cobaltul formează combinații în care gradele de oxidare sunt +1, +2, +3 și +4. De obicei, în combinațiile simple, cobaltul este sub formă de Co(II), iar în combinațiile complexe, sub formă de Co(III).
Cu oxigenul, cobaltul formează oxidul de cobalt(II) sau oxidul cobaltos, CoO, și oxidul de cobalt(III) sau sescvioxidul de cobalt sau oxidul cobaltic, Co2O3, care sunt oxizi bazici, precum și oxidul mixt, Co3O4. Dioxidul de cobalt, CoO2, nu a fost separat în stare pură.
Toți oxizii de cobalt, prin încălzire puternică, trec în Co3O4, iar prin reducere cu hidrogen trec în cobalt metalic.
Oxidul de cobalt(II) sau oxidul cobaltos, CoO, rezultă prin încălzire în absența aerului, a hidroxidului, carbonatului sau azotatului de Co(II). Este o pulbere de culoare verde închisă, formată din cristale cubice mărunte. Prin încălzire la 400-500°C, în atmosferă de oxigen, trece în Co3O4, care are structură spinelică. Prin calcinare cu oxid de aluminiu formează combinația dublă CoO·Al2O3, de culoare albastră (albastrul lui Thenard), iar prin calcinare cu oxid de zinc formează combinația dublă CoO·ZnO, de culoare verde (verdele lui Rinmann), ambele de tipul spinelilor.
Hidroxidul de cobalt(II) sau hidroxidul cobaltos, Co(OH)2, rezultă la tratarea unei soluții de sare cobaltoasă cu un hidroxid alcalin, sub forma unui precipitat albastru care cu timpul devine roz. Oxidat de oxigenul din aer sau alți oxidați trece în oxidul cobaltic hidratat, Co2O3·xH2O, și parțial în parțial în dioxid de cobalt hidratat, CoO2·xH2O. În soluție de hidroxizi alcalini se dizolvă dând o soluție albastră închisă ce conține ioni [Co(OH)4]2-.
Majoritatea sărurilor simple de cobalt derivă de la Co(II). Ele sunt solubile în apă. Atât în forma hidratată cât și în soluție sunt de culoare roz; prin încălzire devin albastre.
Combinațiile de cobalt(II) hidratate nu sunt de fapt săruri simple, ci combinații complexe care conțin apa legată de metal. Prin încălzire pot fi trecute însă cu ușurință în combinații anhidre. În afară de apă, combinațiile de Co(II) pot adiționa și amoniac, de exemplu [Co(NH3)6]SO4 sau [Co(NH3)6]Cl2.
Dintre sărurile de Co(II), mai importante sunt: clorura, azotatul și sulfatul.
Clorura de cobalt(II) sau clorura cobaltoasă, CoCl2, este o pulbere de culoare albastră ce se obține prin arderea cobaltului în curent de clor. Este foarte solubilă în apă (soluția având culoarea roz). Cu apă formează mai mulți hidrați de culori diferite. De exemplu, CoCl·6H2O este colorat în roz; CoCl2·4H2O este roșu; CoCl2·2H2O este roz-violet; CoCl2·H2O este albastru-violet.
Hexahidratul, chiar în soluție, prin încălzire își schimbă culoarea în albastru. Această schimbare de culoare se datorează deshidratării.
Clorura de cobalt anhidră fiind foarte higroscopică, la aer devine roz; de aceea este folosită ca indicator de umiditate atmosferică (hârtie de filtru îmbibată cu clorură de cobalt).
Azotatul de cobalt(II) sau azotatul cobaltos, Co(NO3)2·6H2O, se obține de obicei prin tratarea cobaltului sau a oxidului de cobalt cu acid azotic diluat. Cristalizează în cristale monoclinice roșii-carmin, foarte solubile în apă. Prin încălzire pierde din apa de cristalizare, iar la temperaturi mai înalte trece în oxid de cobalt.
Este folosit la prepararea pigmenților, în industria ceramică și a porțelanului pentru glazuri colorate și ca reactiv în laborator.
Se cunoaște un număr mic de săruri simple de Co(III). De la acesta derivă majoritatea combinațiilor complexe. Complecșii cobaltului sunt colorați diferit și în comportarea lor se aseamănă cu complecșii fierului(III) și cromului(III). Ei au importanță în chimia analitică. Astfel, hexanitrocobaltatul de sodiu, Na3[Co(NO2)6], este folosit ca reactiv, întrucât cu ionii de potasiu dă hexanitrocobaltatul de potasiu de potasiu, K3[Co(NO2)6], un precipitat cristalin de culoarea galbenă, foarte puțin solubil în apă rece și insolubil în alcool și eter. El mai este folosit ca pigment galben (galben de cobalt) pentru vopsele și în ceramică, deoarece prin topire imprimă silicaților nuanțe frumoase albastre.
Cobaltul(III) manifestă, în general, o deosebită afinitate pentru donori cu azot; majoritatea complecșilor lui conțin amoniac, amine, grupe nitro (NO2) etc.
Aminele cobaltului formează o clasă importantă de combinații ale cobaltului(III). Se cunosc peste 2000 de amine ale cobaltului. Ele se obțin în mod general când soluții amoniacale de săruri de cobalt(II), conținând un exces de săruri de amoniu, sunt supuse oxidării, fie cu oxigenul din aer, fie cu un agent energic de oxidare. Astfel, oxidând o soluție amoniacală de clorură de Co(II) cu ajutorul aerului, se separă cristale galbene-portocalii de clorură hexaamino-cobaltică, [Co(NH3)6]Cl3:
Pe lângă sarea galbenă, din soluție se mai poate obține o combinație care conține cinci molecule de NH3 și o moleculă de H2O legată complex de cobalt, adică clorură acvopentaamino-cobaltică, [Co(H2O)(NH3)5]Cl3.
În aceeași soluție se mai poate obține o combinație de culoare purpurie, care conține legate complex, cinci molecule de NH3 și un atom de clor, adică clorura cloropentaamino-cobaltică, [CoCl(NH3)5]Cl2.
Se cunosc de asemenea și o serie de tetraamine, triamine și diamine; nu se cunosc însă monoamine.
În afară de cloruri există sulfați, azotați, carbonați etc. de hexaaminocobalt(III); prin urmare, cationul aminic [Co(NH3)6]3+ se comportă ca un metal puternic electropozitiv.
Dacă cele șase molecule de NH3 din hexaamina inițială sunt substituite prin șase radicali monovalenți electronegativi, se obțin anioni complecși; se cunosc deci hexaoxalocobaltați, hexacinocobaltați, hexanitrocobaltați, etc. cu formula generală M3I[CoX6]. Dintre aceștia, cei mai cunoscuți hexanitrocobaltații(III), [Co(NO2)6]3-.
Studiul complecșilor de cobalt a permis obținerea multor concluzii importante pentru stabilirea teoriei electronice a valenței coordinative.
Grupa 10 a sistemului periodic, în trecut considerată parte a grupei a VIII-a secundare, alături de grupele 8 și 9, cuprinde elementele nichel, Ni, paladiu, Pd, platină, Pt.
Elementele acestei grupe au 10 electroni în straturile electronice ultim și penultim. Repartiția celor 10 electroni nu este însă uniformă în interiorul grupei, deci aceste elemente nu au o structură electronică unitară.
Datorită structurii electronice a elementelor din grupele 8, 9 și 10, în trecut, acestea au fost grupate împreună în grupa a VIII-a secundară. Deci se considera că grupa a VIII-a secundară a sistemului periodic cuprinde de trei ori câte trei elemente așezate consecutiv după numerele atomice (trei triade orizontale), și anume: fierul, Fe, cobaltul, Co, și nichelul, Ni (care au numerele atomice 44-46), ruteniul, Ru, rodiul, Rh, și paladiul, Pd (care au numerele atomice 44-46) și osmiul, Os, iridiul, Ir, și platina, Pt (care au numerele atomice 76-78). Primele trei formează grupa fierului, celelalte șase formează grupa metalelor platinice, care se studiau grupate în trei diade verticale (ruteniu-osmiu, rodiu-iridiu, paladiu-platina).
Elementele din grupa 10 sunt elemente de tranziție. Datorită existenței celor 10 electroni (n - 1)d și ns ar trebui să manifeste, teoretic, toate numerele de oxidare de la 1 la 10, însă acest lucru nu se întâmplă și practic. Nichelul apare în mod obișnuit ca Ni(II), paladiul de asemenea, dar nu întotdeauna, iar platina în combinațiile cele mai importante este Pt(IV).
Când manifestă grade inferioare de oxidare, până la +4, elementele acestei grupe formează combinații ionice. Când manifestă numere superioare de oxidare, ele formează combinații covalente. Elementele din această grupă pot forma și legături coordinative, atomul elementului având rol de acceptor. Valența coordinativă maximă este 8; obișnuit însă este 6 sau 4.
Elementele acestei grupe au caracter metalic, culoare albă-argintie, o structură cristalină stabilă, deci puncte de topire și, mai ales, de fierbere foarte ridicate. Volumele lor atomice sunt foarte mici. Comun acestor elemente este și proprietatea de a include hidrogen și de a-l activa. De asemenea, sunt buni catalizatori.
Nichelul, paladiul și platina se aseamănă cu elementele din grupa I secundară; au o afinitate scăzută față de oxigen și o afinitate ridicată față de sulf. Cu oxidul de carbon formează combinații specifice, metal-carbonilii.
Nichelul, Ni, este un metal argintiu, maleabil și ductil din grupa 10 a sistemului periodic (grupa a VIII-a secundară sau VIII B); are numărul atomic 28 și masa atomică 58,70. Punctul de topire al nichelului este 1450°C iar punctul de fierbere este 2732°C. Nichelul este utilizat în oțeluri speciale, invar, și, fiind feromagnetic, în aliaje magnetice, precum Mumetal.
Nichelul se găsește în natură ca nichelină (arseniură de nichel, Ni2As2), gersdorfit (sulfoarseniură de nichel, NiAsS), precum și într-o serie de minerale complexe, ca de exemplu garnieritul (un silicat de nichel și magneziu cu compoziția variabilă, (Ni,Mg)6(OH)6Si4O11·H2O) sau pirotina (care conține fier și cupru în afară de nichel).
Nichelul se mai găsește împreună cu fierul provenit din meteoriți (până la 20%).
După natura minereului sunt mai multe procedee pentru extragerea nichelului.
Mineralele cu sulf sau arsen se supun întâi unei concentrări prin prăjire parțială, pentru îndepărtarea sulfului (ca SO2) și arsenului (ca As2O3); rămâne nichelul sub formă de Ni3S2 și sulfură de fier, FeS, dacă aceasta este prezentă. Prin adăugare de carbonat de calciu și nisip, fierul trece în silicat formând zgura.
Sulfura de nichel, prin prăjire, se oxidează la oxid de nichel:
2Ni3S2 + 7O2 = 6NiO + 4SO2
care se reduce apoi cu cărbune la nichel brut:
NiO + C = Ni + CO
(În cazul când minereul este cuprifer nu se obține nichel brut, ci un aliaj de cupru-nichel.)
Nichelul brut se rafinează fie pe cale electrolitică, fie prin procedeul carbonil. La baza procedeului carbonil stă proprietatea nichelului de a forma cu monoxidul de carbon, tetracarbonilul de nichel, Ni(CO)4, un derivat foarte volatil, care la cald se descompune cu multă ușurință pentru a pune nichelul pur în libertate:
Ni + 4CO \(\rightleftharpoons\) Ni(CO)4
De aceea, trecând peste nichelul brut, la 50°C, oxid de carbon, se formează tetracarbonilul de nichel, care distilă. Acesta este condus într-o cameră încălzită la 200°C, unde se descompune în nichel și oxid de carbon (oxid de carbon poate reintra în ciclul de reacție).
Tetracarbonilul de nichel se mai poate obține tratând aliajul brut de cupru-nichel cu oxid de carbon, sub presiune de 200 atm și 250°C. Prin procedeul carbonil, care este cel mai răspândit, se obține un nichel foarte pur (de 99,9-99,99%).
Nichelul este un metal cu aspect argintiu, foarte strălucitor, ductil și maleabil. Este feromagnetic, dar în mai mică măsură decât fierul. Conductibilitatea lui termică și electrică este de circa 15% din aceea a argintului. Se poate prelucra bine.
Nichelul este foarte rezistent față de agenții atmosferici; de aceea, obiectele de oțel, alamă etc. se nichelează.
O sârmă de nichel aprinsă în oxigen arde răspândind scântei. Nichelul se combină la cald cu halogenii; de asemenea se combină și cu fosforul, arsenul, antimoniul. Nu se combină direct cu azotul. În stare fin divizată include hidrogen, pe care îl activează, mai ales la temperaturi ridicate.
Conform poziției lui în seria tensiunilor electrochimice, nichelul este atacat de acizi diluați; în acid azotic concentrat este pasiv.
Nichelul se combină energic cu aluminul la 1300°C, formând o combinație, AlNi. Cu cobaltul, manganul și cromul este miscibil atât în stare lichidă, cât și în stare solidă.
Nichelul sub formă de pulbere (obținut prin reducerea oxidului de nichel(II) cu hidrogen) este un bun catalizator pentru hidrogenarea substanțelor organice, de exemplu a uleiurilor vegetale (la prepararea margarinei).
Din cauza rezistenței sale la coroziune, aspectului său lucios, posibilităților de polizare, nichelului se întrebuințează ca metal de acoperire pentru alte metale, cum este de exemplu fierul. Cele mai mari cantități de nichel se folosesc însă pentru aliaje.
Aliajele de nichel se caracterizează printr-o foarte mică conductibilitate; de aceea, unele dintre ele sunt întrebuințate pentru rezistențe electrice. Dintre aceste aliaje se menționează: constantanul (40% Ni, 60% Cu), nichelina (19-33% Ni, 55-68% Cu, până la 18% Zn), manganina (2-4%, 82-84% Cu, 12-15% Mn), nicromul (80-90% Ni, 10-20% Cr). Metalul monel (un aliaj cu 65-70% Ni, 25-30% Cu, 0,1-1,6% Si, 3-4% Mn și Fe) întrece proprietățile unui oțel cu nichel, fiind foarte rezistent la presiuni mari, față de agenții atmosferici și apa mării; este întrebuințat pentru tuburi de condensatoare, turbine de abur, pompe, ventile, armături etc. Argentanul sau alpaca (12-18% Ni, 53-62% Cu și 19-36% Zn) este alb-argintiu și foarte rezistent; se utilizează pentru piese necesare unor construcții navale sau aeronautice, diferite obiecte casnice etc. Invarul este un oțel cu 35-37% Ni, folosit pentru piesele unor instrumente de precizie, având un foarte mic coeficient de dilatare. Platinitul este un oțel cu 40-46% Ni, care are același coeficient de dilatare ca și platina și sticla; din el se fabrică electrozi pentru susținerea filamentului în lămpile electrice.
Aproape toate combinațiile nichelului conțin nichel(II). Sărurile simple sunt de obicei hidratate. Atât ele cât și soluțiile în apă au culoarea verde deschisă, datorită ionilor Ni2+ hidratați, [Ni(H2O)6]2+. Sărurile anhidre sunt altfel colorate decât cele anhidre și soluțiile lor. Aproape toate sărurile de nichel pot forma combinații complexe, care sunt mai puțin stabile decât acelea ale cobaltului.
Dintre combinațiile nichelului, mai importante sunt oxidul, clorura, sulfatul, cum și unii complecși.
Oxidul de nichel(II) sau oxidul nichelos, NiO, se obține prin calcinarea hidroxidului, carbonatului sau azotatului de nichel. Este o pulbere verde, insolubilă în apă, solubilă în acizi. Are caracter bazic. Este folosit, drept catalizator și pentru emailuri în ceramică.
Hidroxidul de nichel(II) sau hidroxidul nichelos, Ni(OH)2, rezultă la tratarea sărurilor de nichel cu hidroxizi alcalini, sub forma unui precipitat verde, ușor solubil în acizi și amoniac; prin calcinare trece în oxid.
Acumulatorul fero-nichel. Prin oxidarea electrolitică a hidroxidului de nichel (II) se obține un oxid de nichel(III) hidratat. Formarea acestuia este reacția de bază a acumulatorului fero-nichel (Edison).
Acumulatorul are unul din electrozi din fier activ și al doilea din oxid de nichel (III), electrolitul fiind hidroxid de potasiu. În timpul descărcării, oxidul de nichel(III) hidratat este redus la hidroxid de nichel(II), iar fierul este oxidat în hidroxid de fier(II):
Acumulatorul fero-nichel este mai ușor decât cel de plumb și poate fi menținut mult timp neîncărcat, fără ca plăcile să se corodeze.
Clorura de nichel(II), sau clorura nicheloasă, NiCl2, rezultă în stare anhidră prin arderea nichelului în curent de clor. Este o substanță cristalină, de culoare galbenă, ușor solubilă în apă și alcool. Din soluție apoasă cristalizează ca hexahidrat, NiCl2·6H2O, în cristale prismatice de culoare verde.
Sulfatul de nichel(II) sau sulfatul nichelor, NiSO4·7H2O, se obține tratând cu acid sulfuric nichelul, oxidul sau carbonatul de nichel. Este o substanță cristalină, solubilă în apă, din care cristalizează în cristale rombice de culoare verde. Din soluțiile care conțin și sulfați alcalini sau de amoniu, nichelul cristalizează ca săruri duble, cu compoziția generală M2ISO4·NiSO4·6H2O. Sulfatul de nichel și amoniu, [NH4]2SO4·NiSO4·6H2O, este folosit în galvanizare.
Se cunosc și alte săruri de nichel cu oxoacizii. Majoritatea sunt solubile în apă, cu excepția carbonatului, NiCO3·6H2O, și fosfatului, Ni3(PO4)2·7H2O.
Tetracarbonilul de nichel, Ni(CO)4, este un lichid incolor care fierbe la 43°C; vaporii lui sunt foarte toxici. Este insolubil în apă, dar solubil în eter, benzen și cloroform. Încălzit la circa 200°C se descompune în componente. La aer se oxidează; amestecurile cu aer sunt explozive. Oxidanți tari, ca de exemplu acidul azotic concentrat, descompun tetracarbonilul de nichel formând săruri de nichel și dioxid de carbon. O utilizare importantă a tetracarbonilului de nichel este la obținerea nichelului pur.
Dacă se tratează o soluție care conține ioni Ni2+ cu amoniac se formează inițial un precipitat de hidroxid de nichel(II) care dispare imediat, iar soluția capătă o culoare albastră-violacee. În aceste combinații, amoniacul este legat complex de nichel formând ionii [Ni(NH3)6]2+ și [Ni(H2O)2(NH3)4]2+:
Ni(OH)2 + 2H2O + 4NH3 = [Ni(H2O)2(NH3)4]2+ + 2OH-
Pe formarea aminelor se bazează solubilizează multor săruri insolubile ale nichelului.
În afară de aminele arătate se cunosc și combinații complexe ale nichelului care conțin în locul amoniacului, baze organice, ca de exemplu anilină, piridină etc. În multe dintre combinațiile complexe, nichelul poate manifesta și valențe coordinative mai mici decât șase.
Paladiul, Pd, este un metal de tranziție alb, moale și ductil din grupa 10 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară sau grupa VIII B); are numărul atomic 46 și masa atomică 106,4. Punctul de topire al paladiului este 1552°C, iar punctul de fierbere este 3140°C. Se găsește în stare nativă în minereurile de platină, nichel sau cupru sau în unele nisipuri aurifiere. De asemenea este uneori aliat cu argintul și aurul.
Paladiul este un metal cu aspect de argint, care înainte de topire se înmoaie, astfel încât poate fi prelucrat. Se caracterizează prin capacitatea de absorbție pentru multe gaze, în special pentru hidrogen. Astfel, la temperatura camerei, un volum de paladiu poate absorbi 350-900 volume de hidrogen. Prin ușoară încălzire în vid, hidrogenul este pus în libertate. Acest hidrogen dizolvat în metal este activ.
S-a constatat că dacă se trece un curent electric printr-o sârmă de paladiu care a absorbit hidrogen, o parte din hidrogen este dus de curentul electric, de unde s-a dedus că în paladiu atomii de hidrogen sunt parțial scindați în protoni și electroni, adică se găsesc în stare “metalică”.
Hidrogenul inclus în paladiu fiind foarte activ, se poate combina la temperatura obișnuită cu clorul, bromul, iodul; poate reduce clorații la cloruri, FeCl3 la FeCl2 etc.
Paladiul are proprietăți catalitice, mai ales când este în stare coloidală; de aceea este foarte utilizat pentru hidrogenarea combinațiilor organice nesaturate.
Paladiul se combină la temperatură ridicată cu oxigenul, formând oxidul de paldiu, PdO, o pulbere neagră insolubilă în acizi, care la temperatură ridicată se descompune în metal și oxigen. De asemenea se poate combina cu clorul formând clorura de paladiu(II), PdCl2·2H2O, substanță folosită pentru identificarea oxidului de carbon din atmosferă, deoarece în soluție apoasă este descompusă de acest gaz, cu separare de paladiu:
PdCl2 + H2O + CO = Pd + CO2 + 2HCl
Acidul azotic, și mai ales apa regală, atacă paladiul; acest metal nu este însă atacat de acidul clorhidric, chiar concentrat.
În general, paladiul se manifestă în combinațiile sale cu numerele de oxidare +2 și +3.
Paladiul formează numeroase combinații complexe care derivă de la Pd(II). Astfel, PdCl2, în soluție clorhidrică, formează ioni [PdCl4]2-; trecând amoniac peste săruri paladoase anhidre se obțin tetraamine, [Pd(NH3)4]X2 sau uneori, diamine, [PdX2(ŃH3)2].
Și de la paladiul (IV) derivă unii anioni complecși. Astfel, dacă se tratează o soluție de tetracloropaladat de potasiu cu clor sau apă regală se separă cristale roșii de hexacloropaladat de potasiu, K2[PdCl6].
Paladiul, fiind rezistent față de agenții atmosferici, este uneori întrebuințat pentru mecanisme de ceasornice, piese de balanțe de precizie și de aparate științifice.
Platina, Pt, este un metal de tranziție alb-cenușiu, moale și ductil din grupa 10 a tabelului periodic (grupa a VIII-a secundară sau VIII B); are numărul atomic 78 și masa atomică 195,09. Punctul de topire al platinei este 1772°C, iar punctul de fierbere este 3827±100°C. Platina se găsește în natură în stare nativă, de obicei împreună cu alte metale platinice, apoi cu fier, cupru, plumb, chiar aur și argint.
Platina se extrage din minereurile platinice, precum și din nămolurile anodice rămase de la prepararea nichelului, care conțin platină (în afară de aur și paladiu).
Platina este un metal alb-cenușiu, cu luciu metalic, moale ca și cuprul și foarte maleabil, ductil și tenace. Înainte de topire se înmoaie, astfel încât se poate prelucra la cald. În stare fin divizată poate absorbi hidrogen și oxigen în cantități mari. Spre deosebire de paladiu cedează însă mai greu hidrogenul inclus. Deosebit de activă, mai ales pentru hidrogenarea combinațiilor organice nesaturate, este platina în stare coloidală.
Platina este un metal prețios; ea nu se combină direct cu oxigenul și dintre acizi este atacată la temperatura obișnuită numai de apa regală concentrată, cu care formează acid hexacloroplatinic, H2[PtCl6]. La temperatură ridicată este atacată de peroxizi alcalini, de clor și de alți halogeni; cu fosforul, arsenul, bismutul, plumbul și argintul formează aliaje. În seria tensiunilor electrochimice, platina ocupă locul penultim din dreapta.
Combinațiile sale derivă de obicei de la Pt(II) și Pt(IV). Platina tinde să formeze combinații complexe. Acidul hexacloroplatinic, H2[PtCl6]·6H2O, numit impropriu și clorură de platină, este una dintre cele mai importante combinații ale platinei. El se obține prin tratarea platinei cu apă regală ce conține un procent mare de acid clorhidric. Este o substanță cristalină, solubilă în apă, din care cristalizează cu șase molecule de apă. Dintre sărurile sale, hexacloroplatinații, M2I[PtCl6], importantă este sarea de amoniu, [NH4]2[PtCl6], prin a cărei calcinare se obține platina fin divizată (buretele de platină).
De la platină derivă un număr foarte mare de combinații complexe cu amoniac, dintre care mai cunoscute sunt: [Pt(NH3)4]Cl2 și [PtCl2(NH3)2].
Platina se întrebuințează la confecționarea de instrumente științifice, filamente în tuburi de radio, electrozi și rezistențe electrice, creuzete de laborator, aparate de evaporare, piese pentru balanțe sensibile etc., în diferite aliaje, cum sunt cele cu rodiu sau iridiu, mai dure și mai rezistente decât platina. De asemenea este întrebuințată pentru cupluri termoelectrice și bijuterii. Foarte mult este folosită drept catalizator.
Cu cât platina este mai fin divizată și deci are conductibilitatea termică mai mică, cu atât contactul cu substanțele supuse catalizei este mai intim. De aceea, foarte activi sunt azbestul de platină, buretele de platină, negrul de platină, în care metalul în stare fin divizată este depus pe un suport poros (azbest, piatră ponce, argilă etc.).
Un incovenient al catalizatorilor de platină (sau de metale platinice) este marea lor sensibilitate față de substanțele care otrăvesc catalizatorii, cum sunt dioxidul de carbon, fosforul, arsenul, hidrogenul sulfurat sau combinațiile organice ale sulfului. Aceste substanțe, chiar în cantități extrem de mici, pot anula activitatea catalizatorului, prin faptul că sunt adsorbite pe suprafața catalizatorului, izolându-l astfel de alte substanțe din zona activă. De aceea, în ultimul timp, întrebuințarea platinei drept catalizator începe a fi înlocuită cu alte substanțe cu aceeași acțiune, dar mai puțin sensibile față de substanțele care otrăvesc catalizatorii.
Actiniul, Ac, este un metal radioactiv argintiu din grupa 3 (grupa III B, sau grupa a III-a secundară) a tabelului periodic; are numărul atomic 89, iar masa atomică a celui mai stabil izotop este 227 (timp de înjumătățire 21,7 ani). Izotopii actiniu-227 și actiniu-228 (timp de înjumătățire 6,13 ore) se găsesc în natură. Mai există alți 22 de izotopi artificiali, toți radioactivi și cu timpi de înjumătățire foarte mici.
Actiniul se găsește în cantități foarte mici în minereurile de uraniu, de exemplu în uraninit (pechblendă), din ale cărui deșeuri se extrage. Acestea se prelucrează în vederea separării pământurilor rare, în special a lantanului, cu care actiniul este întotdeauna amestecat.
Actiniul poate fi preparat și pe cale artificială, iradiind radiul cu neutroni, într-un reactor nuclear, când are loc următoarea reacție nucleară:
Chimic, actiniul se aseamănă cu lantanul și cu calciul. El este însă radioactiv; provine din uraniu 235U (până la 0,715%), prin intermediul protactiniului, și prin dezintegrări radioactive trece în cele din urmă în 207Pb. S-a reușit obținerea în stare pură și a unor combinații ale actiniului, în special a unor halogenuri.
Actiniul este utilizat în principal ca sursă de particule alfa.
Grupa a III-a secundară (grupa 3 sau III B) a sistemului periodic cuprinde elementele rare scandiu, Sc, ytriu, Y, și lantan, La, precum și elementul radioactiv actiniu, Ac.
Elementul scandiu este identic cu elementul eka-bor prevăzut de Mendeleev în tabelul periodic:
Proprietățile
eka-borului (prevăzute)
scandiului (determinate)
Masa atomică
circa 44
44,96
Densitatea
circa 3
3,1
Oxidul (formulă)
Ek2O3
Sc2O3
Oxidul, carbonatul (solubilități)
insolubil în apă și alcalii
insolubil în apă și alcalii
După lantan mai urmează în tabelul periodic cele 14 elemente foarte asemănătoare lui ca proprietăți, și anume lantanidele.
Elementele din grupa a III-a secundară sunt primele în tabelul periodic la care electronul distincitv ocupă nivelul d din stratul penultim (cu număr cuantic principal n-1):
adică sunt elemente de tranziție.
Ca și borul sau aluminiul, elementele grupei a III-a secundare au număr de oxidare trei, atomii lor având trei electroni mai mult decât atomii gazului rar premergător în tabel.
Deși cei trei electroni de valență la atomii elementelor grupei principale sunt repartizați toți pe ultimul strat electronic (ns2np1), iar la atomii elementelor grupei secundare ei sunt repartizați doi pe ultimul strat și unul pe penultimul strat (n-1)d1ns2, electronul de pe nivelul d din atomii elementelor grupei secundare poate fi cedat relativ la fel de ușor ca și electronul de pe nivelul p din atomul de aluminiu. (De exemplu, energia de ionizare pentru cei trei electroni este la aluminiu de 1221,6 kcal/atom-g, iar la scandiu de 1021 kcal/atom-g).
După cedarea celor trei electroni, ionii elementelor din grupa a III-a secundară se aseamănă cu cei ai metalelor alcalino-pământoase, având doar sarcina nucleară mai mare cu o unitate.
Scandiul, ytriul și lantanul se găsesc în zăcăminte împreună cu alte lantanide (în peninsula Scandinaviei, în Urali, Brazilia, SUA, etc).
Se cunoaște mineralul thorveiti, un silicat de scandiu și ytriu, 2SiO2·Y2O3·Sc2O3, care conține 37% Sc2O3.
Obținerea scandiului, ytriului și lantanului este anevoioasă; de obicei ele se prepară prin electroliza topiturilor de cloruri. Pentru scopuri tehnice se prepară un metal mixt de lantan, care conține și lantanide.
Scandiul, ytriul și lantanul ca și actiniul, formează de preferință combinații ionice; caracterul pozitiv al metalelor se accentuează odată cu creșterea numărului atomic al elementului. Numai în puține cazuri aceste elemente formează și combinații covalente (de exemplu unele combinații cu radicali organici).
Cu excepția valenței, elementele grupei 3, în comportarea lor chimică, sunt asemănătoare elementelor grupei a II-a principale (mai mult chiar decât celor din grupa a III-a principală), cărora le urmează direct ca număr atomic. Această asemănare se accentuează de la scandiu la lantan.
Combinațiile scandiului, ytriului și lantanului sunt de tipul MIIIX3.
Oxizii, de tipul M2IIIO3 sunt pulberi albe care se obțin prin calcinarea hidroxizilor, carbonaților sau oxalaților. Spre deosebire de oxizii elementelor din grupa a III-a principală, care au caracter amfoter, oxizii elementelor din grupa a III-a secundară au caracter bazic; ei se combină cu apa formând hidroxizii respectivi, MIII(OH)3, reacție foarte energică, mai ales în cazul lantanului.
Oxizii scandiului, ytriului și lantanului, precum și oxizii lantanidelor, sunt cunoscuți sub numele de pământuri rare, deoarece se găsesc în puțin locuri în natură și întotdeauna mai mulți împreună. Excepție face scandiul care se găsește singur în minerale.
Hidroxizii scandiului, ytriului și lantanului se obțin ca precipitate albe gelatinoase, când se tratează soluția unei sări a metalului cu un hidroxid alcalin. Spre deosebire de hidroxidul de aluminiu, sunt insolubili în hidroxizi alcalini și, deși sunt puțin solubili în apă, au caracter net bazic.
Dintre sărurile de sodiu, ytriu și lantan sunt solubile: clorurile, azotații și acetații, iar insolubile: fluorurile, carbonații, fosfații și oxalații. Sulfatul de scandiu este solubil, cel de ytriu mai puțin, pe când sulfatul de lantan este insolubil. Soluțiile apoase conțin ionii Sc3+, Y3+, La3+, ioni care sunt incolori. Multe săruri formează combinații complexe sau săruri duble cu săruri de metale alcaline.
Dintre metalele din grupa a III-a secundară mai important este lantanul. Actiniul, datorită caracterului său radioactiv, ocupă un loc aparte în grupă.
