Hidrocarburile sunt compuşii organici care au cele mai simple structuri – ele conţin numai atomi de carbon şi atomi de hidrogen.

Formula moleculară generală a hidrocarburilor: C_xH_y

Când toţi atomii de C dintr-o hidrocarbură sunt legaţi de numărul maxim de atomi de H, adică fiecare atom de carbon este legat de alţi 4 atomi, astfel încât nu există legături duble sau triple, spunem că acea hidrocarbură este saturată. Aşadar, hidrocarburile saturate conţin în moleculă numai legături covalente simple σ C-C şi σ C-H, deci conţin un număr maxim de atomi de hidrogen.

Cele două mari categorii de hidrocarburi saturate sunt alcanii şi cicloalcanii.

Alcanii sau n-alcanii sunt hidrocarburi saturate cu catenă aciclică liniară (litera n vine de la normal şi indică o catenă liniară). Alcanii sunt compuşi cu importante aplicaţii practice – gazele naturale, petrolul şi combustibilii fosili sunt toate formate din alcani sau amestecuri de alcani.

Exemplu de catenă aciclică liniară:

Izoalcanii sunt hidrocarburi saturate cu catenă aciclică ramificată.

Exemplu de catenă aciclică ramificată:

Formula generală a alcanilor şi izoalcanilor: C_nH_2n+2

Seria de compuşi organici cu aceeaşi formă generală a catenei, în care fiecare termen diferă de vecinii săi printr-o grupă metilen ( – CH₂ – ), se numeşte serie omoloagă, iar doi compuşi consecutivi dintr-o serie omoloagă se numesc termeni omologi.

Substanţele organice sunt întotdeauna denumite pe baza anumitor reguli stabilite de Uniunea Internaţională pentru Chimie Pură şi Aplicată (IUPAC). Nomenclatura compuşilor organici prezintă un sistem de sufixe, prefixe şi numere care ne spun ce anume găsim în compusul denumit.

De exemplu, anumite prefixe indică numărul atomilor de C prezenţi într-o moleculă:

• met- indică întotdeauna o moleculă sau o ramificaţie a unei molecule care conţine 1 atom de carbon;
• et- indică prezenţa a doi atomi de carbon;
• prop- indică prezenţa a trei atomi de carbon;
• but- indică prezenţa a patru atomi de carbon.

Sufixul specific alcanilor este –an­. După butan, al patrulea compus din seria omoloagă a alcanilor, denumirea compuşilor se face astfel: la numele din limba greacă corespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, adăugăm sufixul –an­.

Tabelul de mai jos prezintă formulele şi denumirile primilor 10 termeni din seria omoloagă a n-alcanilor:

Pentru nomenclatura alcanilor există mai multe reguli care ţin cont de faptul că alcanii pot avea mai multe ramificaţii. Denumirea alcanilor este întotdeauna bazată pe lanţul de atomi de carbon cel mai lung posibil din structura lor. Când alcanul are ramificaţii în structură, acestea sunt denumite folosind aceleaşi prefixe menţionate mai sus, iar sufixul –an care desemnează un alcan este înlocuit cu sufixul –il care desemnează un radical alchil.

Exemple – Denumirea alcanilor:

Izomerii sunt compuşi chimici care au aceeaşi formulă moleculară, însă au structuri diferite.

În cazul compuşilor organici, numărul de izomeri se măreşte din ce în ce mai mult pe măsură ce creşte numărul de atomi de carbon din moleculă.

Starea de agregare a alcanilor, la temperatura camerei:

• stare gazoasă: alcanii care au în structura lor de la 1 până la 4 atomi de carbon;
• stare lichidă: alcanii cu catene de la 5 până la 18 atomi de carbon;
• stare solidă: alcanii care au catene mai mari de 18 atomi de carbon.

Pe măsură ce creşte masa molară a alcanilor, creşte şi densitatea lor. La fel, odată cu creşterea masei molare, creşte şi punctul de fierbere al alcanilor. Ramificaţiile scad punctele de fierbere. De exemplu, dintre izomerii de catenă ai unui alcan, cel cu catenă normală are punctul de fierbere cel mai ridicat, iar izoalcanul cel mai ramificat are punctul de fierbere cel mai scăzut. 

Reacţiile chimice la care participă alcanii pot fi grupate în funcţie de tipul de legătură care se scindează în timpul reacţiei. Aşadar, avem două mari categorii de reacţii specifice alcanilor: reacţii care au loc cu ruperea legăturii carbon–carbon, şi reacţii care au loc cu ruperea legăturii carbon–hidrogen.

Reacţii ale alcanilor care au loc cu ruperea legăturilor C–C:

• cracare
• ardere
• izomerizare

Reacţii ale alcanilor care au loc cu ruperea legăturilor C–H:

• substituţie
• oxidare
• dehidrogenare

Reacţiile de ardere sunt tot reacţii de oxidare, numai că în cazul arderilor este vorba de o oxidare totală.

Cracarea şi dehidrogenarea sunt ambele reacţii de descompunere termică. În funcţie de temperatură, poate avea loc fie cracarea, adică ruperea legăturilor C–C, fie dehidrogenarea, adică ruperea legăturilor C–H.

Arderea sau oxidarea totală este procesul de oxidare al substanţelor organice sub acţiunea oxigenului din aer, iar pentru ca oxidarea să fie totală, e nevoie de un exces de oxigen. Procesul este însoţit de degajarea unei cantităţi mari de căldură, motiv pentru care alcanii sunt folosiţi drept carburanţi şi combustibili.

Reacţia generală a oxidării totale necesită o hidrocarbură, oxigen în stare gazoasă şi o sursă de căldură:

CH₄ + 2O₂  CO₂ + 2H₂O + Q (kJ)

Produşii reacţiei de oxidare totală a hidrocarburilor sunt, întotdeauna, dioxidul de carbon şi apa. Se obţine şi o cantitate de căldură, notată, de obicei, cu Q. Cantiatea de căldură degajată de reacţia de ardere creşte cu masa molară a alcanului supus arderii.

Puterea calorică este o caracteristică foarte importantă a combustibililor şi se referă la cantitatea de căldură degajată la arderea unui metru cub de combustibil gazos, sau la arderea unui kg de combustibil solid sau lichid.

Reacţia de substituţie a alcanilor constă în înlocuirea unui atom de hidrogen dintr-un alcan cu un atom sau cu o grupă de atomi, fără modificarea catenei alcanului. Se pot substitui unul sau mai mulţi atomi de hidrogen.

Halogenarea alcanilor este printre cele mai importante reacţii de susbtituţie. Halogenarea presupune înlocuirea unui atom de hidrogen cu un atom de halogen care poate fi clorul sau bromul. Produşii de reacţie se numesc derivaţi halogenaţi.

Condiţii necesare pentru ca halogenarea alcanilor să aibă loc:

1. lumină;
2. sau: întuneric, la temperatură ridicată (300-600° C).

Schema generală a reacţiei de halogenare a alcanilor:

R–H + X–X  R–X + H–X, unde X = Cl sau Br

În cazul alcanilor, reacţia de substituţie este neorientată, adică poate fi substituit atomul de hidrogen de la oricare atom de carbon din catenă. Astfel, ca produşi de reacţie rezultă un amestec de izomeri.

Dehidrogenarea alcanilor presupune eliminarea unor atomi de hidrogen din alcani.

Reacţiile de descompunere termică ale alcanilor care au loc la peste 650° C se numesc reacţii de piroliză, iar cele care au loc la mai puţin de 650° C se numesc reacţii de cracare. În funcţie de condiţiile în care au loc aceste procese, condiţii precum temperatura, presiunea şi prezenţa sau absenţa catalizatorilor, pot avea loc:

• procese de dehidrogenare cu obţinere de alchene sau arene;
• procese de cracare cu obţinere de alcani şi alchene cu molecule mai mici;
• procese de izomerizare.

Exemplu – Din reacţia de dehidrogenare a etanului se obţine etena:

${\mathrm{CH}}_3-{\mathrm{CH}}_3 \stackrel{\mathrm{t}°\mathrm{C}}{\to } {\mathrm{CH}}_2={\mathrm{CH}}_2$

Izomerizarea alcanilor presupune transformarea n-alcanilor în izomerii lor cu catenă ramificată. Izomerizarea este o reacţie reversibilă şi are loc în prezenţă de catalizatori precum AlCl₃ sau AlBr₃, la o temperatură între 50 şi 100°C.

De exemplu, la sfârşitul procesului de izomerizare al n-butanului (reacţie studiată de către chimistul român Costin D. Neniţescu), se obţine un amestec care conţine 80% izobutan şi 20% n-butan.

Cea mai importantă aplicaţie practică a reacţiilor de izomerizare este obţinerea benzinelor de calitate superioară care conţin izoalcani.

Cifra octanică, C.O., este un parametru prin care se caracterizează rezistenţa la detonaţie a benzinelor (adică la autoaprinderea combustibilului), şi se stabileşte cu ajutorul unei scări convenţionale. Cifra octanică este definită drept procentul masic de izooctan dintr-un amestec cu n-heptan, care are aceeaşi rezistenţă la detonaţie ca benzina examinată. Deci prin cifra octanică se apreciază calitatea benzinei.

Solubilitatea alcanilor: n-alcanii şi izoalcanii sunt insolubili în apă, însă sunt solubili în solvenţi nepolari precum benzina sau tetraclorura de carbon (CCl₄). 

Hidrocarburile nesaturate sunt hidrocarburile care conţin legături carbon–carbon duble sau triple, şi, în consecinţă, unii atomi din moleculele nesaturate sunt legaţi de 3 sau de 2 atomi, spre diferenţă de 4 atomi, cum este cazul tuturor atomilor de carbon din hidrocarburile saturate.

Monoalchenele sau alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care au o legătură dublă între doi atomi de carbon şi au catenă aciclică liniară sau ramificată.

Formula generală a alchenelor: C_nH_2n

Pentru a obţine seria omoloagă a alchenelor, înlocuim n din formula generală cu valori întregi începând cu 2. Tabelul de mai jos prezintă formulele şi denumirile primelor alchene din seria omoloagă:

Denumirea alchenelor: pentru a denumi alchenele se folosesc reguli similare cu cele pentru denumirea alcanilor. Prefixele sunt aceleaşi, însă sufixul –an­ se înlocuieşte cu sufixul – enă. Începând cu cel de-al treilea termen al seriei omoloage a alchenelor, se indică, în faţa denumirii, numărul atomului de carbon din catenă după care urmează legătura dublă. Catena de bază trebuie să conţină legătura dublă chiar dacă există o altă catenă cu mai mulţi atomi de carbon, dar care nu conţine legătura dublă. Numerotarea catenei de bază se face în aşa fel încât legătura dublă să primească numărul cel mai mic.

Izoalchenele sunt alchene cu catenă ramificată.

Izoalchenele se denumesc asemănător cu izoalcanii. La denumirea alchenei, ramificaţia trebuie să primească indicele de poziţie cel mai mic. Sau, în cazul prezenţei mai multor ramificaţii, suma indicilor de poziţie trebuie să fie minimă.

Exemple – Denumirea alchenelor:

În cazul compuşilor organci care au legături duble, există nişte denumiri specifice, folosite uzual:

• atomii de carbon implicaţi în legătura dublă se numesc atomi de carbon vinilici;
• atomii de carbon adiacenţi celor vinilici se numesc atomi de carbon alilici.

Denumirea radicalilor monovalenţi ai alchenelor:

• radicalul etenil (H₂C = CH – ), numit uzual şi radical vinil;
• radicalul propenil (H₂C = CH – CH₂ – ), numit uzual şi radical alil.

Legătura dublă, C=C: în alchene, cei doi atomi de carbon dublu legaţi sunt hibridizaţi sp². Fiecare dintre atomii participanţi la o legătură dublă se leagă de alţi atomi din moleculă prin 3 legături σ şi o legătură π, ceea ce înseamnă o legătură dublă şi două legături simple. Ceilalţi atomi de carbon din molecula de alchenă sunt hibridizaţi sp³ (ca şi în cazul alcanilor), şi fiecare dintre ei realizează 4 legături σ cu alţi atomi.

Legătura π se găseşte într-un plan perpendicular pe planul în care e legătura σ, şi astfel blochează rotaţia legăturii. Acesta este motivul pentru care atomii de carbon nu se pot roti în jurul unei legături duble. Această mobilitate limitată a atomilor din jurul unei legături duble are un impact major asupra proprietăţilor hidrocarburilor care conţin chiar şi numai o singură legătură dublă.

Alchenele prezintă mai multe tipuri de izomerie:

1. Izomerie geometrică: Alchenele cu aceeaşi formulă moleculară, cu aceeaşi catenă şi cu aceeaşi poziţie a dublei legături în catenă, dar care au substituenţii atomilor de carbon dublu legaţi orientaţi diferit în spaţiu faţă de legătura dublă sunt izomeri geometrici. Prezintă izomerie geometrică numai alchenele în care fiecare atom de carbon din dubla legătură este legat de doi substituenţi diferiţi.

Izomerii geometrici cis-trans: termenul cis vine din latină şi înseamnă de aceeaşi parte, iar termenul trans înseamnă de o parte şi de alta.

2. Izomeria de catenă:  Alchenele care au aceeaşi formulă moleculară, dar diferă prin aranjamentul atomilor de carbon în moleculă sunt izomeri de catenă.
3. Izomeria de poziţie: Alchenele care diferă numai prin poziţia dublei legături în catenă sunt izomeri de poziţie.
4. Izomeria de funcţiune: Hidrocarburile care au aceeaşi formulă moleculară, dar aparţin unor calse de compuşi diferite sunt izomeri de funcţiune. De exemplu, alchenele sunt izomeri de funcţiune cu cicloalcanii.

Proprietăţile fizice ale alchenelor:

Starea de agregare a alchenelor este dependentă de numărul atomilor de carbon din catenă (deci de masa molară):

• stare gazoasă: primii termeni din seria omoloagă a alchenelor care au între 2 şi 4 atomi de carbon;
• stare lichidă: alchenele care conţin între 5 şi 18 atomi de carbon în catenă;
• stare solidă: alchenele care conţin mai mult de 18 atomi de carbon în catenă.

Punctele de fierbere şi de topire ale alchenelor cresc odată cu creşterea masei molare a alchenei şi sunt puţin mai coborâte decât ale alcanilor corespunzători. Însă densitatea alchenelor este mai ridicată decât densitatea alcanilor corespunzători, şi este mai mică decât densitatea apei.

Alchenele sunt solubile în solvenţi organici precum cloroformul şi benzenul.  

Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin o legătură dublă. Legătura dublă este formată dintr-o legătură σ şi o legătură π. Legătura π este mai instabilă decât legătura σ, motiv pentru care alchenele, şi compuşii nesaturaţi în general, au o reactivitate mai ridicată faţă de hidrocarburile saturate.

Alchenele participă la reacţii specifice legăturii duble (hidrocarburilor nesaturate). Aceste reacţii se împart în două mari categorii:

• reacţii care au loc cu ruperea legăturii π;
• reacţii care au loc cu ruperea totală a legăturii duble.

Astfel de reacţii, specifice hidrocarburilor nesaturate, sunt adiţia, oxidarea, şi polimerizarea.

Alchenele participă şi la reacţii comune cu hidrocarburile saturate, adică la reacţii de ardere şi substituţie.

Poziţia alilică din structura unei alchene se referă la poziţia vecină legăturii duble.

Spunem că o alchenă este simetrică atunci când de cei doi atomi participanţi la dubla legătură este legat un număr egal de atomi de hidrogen.

Alchene nesimetrice sunt alchenele în care cei doi atomi de carbon din dubla legătură sunt legaţi de un număr diferit de atomi de hidrogen.

Reacţia de adiţie este o reacţie specifică legăturii duble care are loc cu ruperea legăturii π. Astfel, se formează câte o nouă legătură σ la fiecare atom de carbon participant la dubla legătură, moment în care se pot insera în moleculă diverşi alţi atomi:

1. Hidrogenarea presupune adiţia unei molecule de hidrogen la catena unei alchene. În urma acestei reacţii se obţin alcanii corespunzători. Condiţii necesare pentru ca reacţia să aibă loc: catalizatori metalici (Ni, Pt, sau Pd), temperatură între 80 şi 180° C, şi presiune de până la 200 atm.
2. Halogenarea alchenelor presupune adiţia halogenilor la legătura dublă (Cl₂, Br₂, I₂). Se obţin compuşi dihalogenaţi în care cei doi atomi de halogen sunt învecinaţi; aceşti compuşi se numesc derivaţi dihalogenaţi vicinali. Cel mai uşor adiţionează clorul, şi cel mai greu adiţionează iodul.
3. Adiţia hidracizilor (HCl, HBr, HI) la alchene duce la formarea unor derivaţi monohalogenaţi simetrici. Cel mai reactiv pentru reacţia de adiţie este HI, iar cel mai puţin reactiv este HCl. Condiţii necesare: prezenţa unor catalizatori precum clorura de mercur (HgCl₂) sau clorura de fier (FeCl₃).

Adiţia hidracizilor la alchenele nesimetrice este orientată sau regioselectivă şi are loc respectând regula lui Markovnikov: atomul de hidrogen din molecula hidracidului se fixează la atomul de carbon al dublei legături care are cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar atomul de halogen se fixează la atomul de carbon care are numărul mai mic de atomi de hidrogen.

4. Adiţia apei la alchene duce la formarea alcolilor. Reacţia are loc în prezenţă de acizi tari precum H₂SO₄ concentrat, HCl, HBr sau HNO₃. La alchenele nesimetrice adiţia are loc conform regulii lui Markovnikov. 

Polimerizarea este procesul prin care un număr foarte mare de molecule ale aceluiaşi reactant, pe care-l numim monomer, se leagă între ele şi formează o macromoleculă numită polimer.

Polimerizarea alchenelor este o reacţie cu enorm de multe aplicaţii practice. În cadrul reacţiei de polimerizare alchenele se unesc între ele pentru a forma macromolecule compuse din unităţi identice care se repetă de zeci, sute, sau chiar mii de ori. Poate fi considerată o reacţie de poliadiţie în care se rupe legătura π din fiecare alchenă şi se formează noi legături σ C – C.

$\mathrm{n} \mathrm{C}\ne \mathrm{C} \to \sout{(}\mathrm{C}-\mathrm{C}{\sout{)}}_{\mathrm{n}}$

unde n este numărul de molecule de monomer care formează polimerul şi se numeşte grad de polimerizare.

Polimerii vinilici sunt polimerii care se obţin din etenă sau din etenă substituită.

Oxidarea alchenelor poate fi oxidare blândă sau oxidare energică, în funcţie de condiţiile de reacţie.

• Oxidarea blândă a alchenelor are loc cu formare de dioli vicinali sau glicoli. Diolii sunt compuşi organici care conţin două grupări hidroxil (– OH). Reacţia are loc cu soluţie apoasă de permanganat de potasiu (KMnO₄) în mediu bazic, la rece.
• Oxidarea energică are loc în prezenţă de dicromat de potasiu (K₂Cr₂O₇) în mediu acid, sau cu permanganat de potasiu tot în mediu acid. În cazul oxidării energice are loc ruperea completă a legăturii duble, şi se formează amestecuri de diferiţi produşi de oxidare care depind de structura iniţială a alchenei.

Reacţia de substituţie a alchenelor: la temperaturi ridicate (între 500 şi 600° C) poate avea loc substituţia atomilor de hidrogen din poziţia alilică cu atomi de clor sau de brom. 

Alchinele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin o legătură triplă între doi atomi de carbon şi au catenă aciclică liniară sau ramificată.

Formula generală a alchinelor: C_nH_2n-2

Legătura triplă: legătura triplă din alchine este formată dintr-o legătură σ şi două legături π. Atomii de carbon participanţi la legătura triplă pot forma legături numai cu alţi doi atomi şi sunt hibridizaţi sp.

Alchinele marginale sunt alchinele care au legătura triplă la capătul catenei.

Alchinele interne sunt alchinele care au legătura triplă în interiorul catenei.

Denumirea alchinelor: pentru a denumi alchinele, sufixul –an­ din alcanul corespunzător este înlocuit cu sufixul –ină, specific alchinelor. Catena alchinelor se numerotează în aşa fel încât legătura triplă să primească indicele de poziţie cel mai mic.

Izoalchinele sunt alchine cu catenă ramificată. Acestea se denumesc asemănător cu izoalchenele.

Radicalii monovalenţi ai alchinelor sau radicalii alchinil se denumesc prin înlocuirea sufixului –ină cu sufixul –inil. De exemplu:

• radicalul etinil (HC ≡ C – );
• radicalul 2-propinil (HC ≡ C – CH₂ – ).

Exemplu – Denumirea unei alchine:

5-etil-2-metil-3-heptină

Atomii de carbon implicaţi în legătura triplă se numesc atomi de carbon metinici, iar atomii de carbon vecini, adică cei adiacenţi celor implicaţi în legătura triplă se numesc atomi de carbon propargilici.

Pentru a obţine seria omoloagă a alchinelor, înlocuim pe n din formula generală cu valori întregi începând cu 2. Tabelul de mai jos prezintă formulele şi denumirile primelor alchine din serie:

Alchinele nu prezintă izomerie geometrică, ele pot prezenta numai izomerie de constituţie, adică izomerie de catenă şi de poziţie. Alchinele cu mai mult de 3 atomi de carbon pot prezenta atât izomerie de poziţie, cât şi izomerie de catenă.

Proprietăţi fizice ale alchinelor:

Prezenţa celor două legături π face ca legătura triplă din acetilenă şi din alchinele marginale să fie polară. Atomii de hidrogen legaţi de atomii de carbon metinici au caracter slab acid. În consecinţă, alchinele sunt parţial solubile în apă. La fel ca şi celelalte hidrocarburi, alchinele sunt solubile în solvenţi organici.

Deşi alchinele au mase molare mai mici decât ale alchenelor, au puncte de fierbere mai ridicate decât ale alchenelor corespunzătoare.

Densitatea alchinelor este mai mare decât densitatea alcanilor sau a alchenelor corespunzătoare, dar este mai mică decât densitatea apei.

Stare de agregare:

• primii trei termeni ai seriei, până la 1 – butină sunt gaze;
• începând cu 2 – butina, alchinele sunt lichide;
• termenii superiori sunt solide.

Principalele reacţii la care participă alchinele sunt reacţiile de adiţie, de oxidare, de substituţie şi reacţiile de dimerizare şi trimerizare.

Adiţia are loc cu ruperea unei legături π şi transformarea legăturii triple în legătură dublă. În unele situaţii, compusul organic cu legătură dublă abia obţinut poate continua reacţia de adiţie, acest lucru conducând la obţinerea alcanului corespunzător.

1. Adiţia hidrogenului (hidrogenarea) la alchine poate fi efectuată, fie parţial, până la obţinerea alchenei corespunzătoare, fie total, până la obţinerea alcanului corespunzător.

• hidrogenarea totală a alchinelor are loc în prezenţa catalizatorilor metalici precum Ni, Pt, sau Pd, şi cu molecule de H₂ în exces.
• hidrogenarea parţială a alchinelor are loc în prezenţa catalizatorului de Pd otrăvit cu săruri de plumb (Pd/Pb²⁺).

2. Adiţia halogenilor (halogenarea) la alchine este o reacţie ce are loc în două etape. Alchinele pot adiţiona Cl₂ şi Br₂. În prima etapă se poate izola o dihalogenoalchenă, iar în a doua etapă se poate obţine un tetrahalogenoalcan.

3. Adiţia apei la alchine are loc în prezenţă de acid sulfuric şi sulfat de mercur (HgSO₄). În prima etapă se obţine un enol instabil (un compus care are grupa hidroxil legată de un atom de carbon din legătura dublă nou formată). Are loc stabilizarea intramoleculară printr-o reacţie de izomerizare, după care enolul trece într-un compus carbonilic (compus organic care are în structura sa grupa carbonil, C = O), care este produsul de reacţie.  

Când legătura triplă se află la marginea catenei, adiţia apei are loc conform regulii lui Markovnikov, iar produsul este o cetonă.

4. Adiţia hidracizilor la alchine are loc în prezenţă de catalizatori precum clorura de mercur (HgCl₂), iar în unele cazuri e nevoie şi de temperatură ridicată. Alchinele pot adiţiona HCl sau HBr. La alchinele marginale adiţia hidracizilor decurge tot conform regulii lui Markovnikov. Într-o primă etapă se formează alchene halogenate. Cu exces de hidracid, reacţia poate merge până la obţinerea alcanilor dihalogenaţi geminali.

Termenul geminal se referă la cazurile în care doi atomi de substituent (cum ar fi atomii de halogen, spre exemplu), se găsesc legaţi de acelaşi atom de carbon.

Reacţia de dimerizare a acetilenei: acetilena poate adiţiona o altă moleculă de acetilenă în prezenţa unui catalizator format din clorură de amoniu (NH₄Cl) şi clorură de Cu (I) (Cu₂Cl₂). Dimerul format este vinilacetilena.

Reacţia de trimerizare a acetilenei: trimerizarea are loc la trecerea acetilenei prin tuburi ceramice, încălzite la o temperatură între 400 şi 800° C. Se obţine un amestec complex de hidrocarburi care se numeşte gudron, însă produsul principal de reacţie este benzenul.

Reacţiile de substituţie sunt specifice alchinelor marginale. Metalele alcaline şi metalele alcalino-pământoase substituie hidrogenul acid din alchinele care au legătura triplă la marginea catenei. Pentru ca aceste reacţii să aibă loc este nevoie de temepraturi ridicate. Astfel, se pot obţine acetiluri ale metalelor alcaline şi acetiluri ale metalelor alcalino-pământoase.

Prin reacţia acetilenei cu complecşi ai metalelor tranziţionale, se pot obţine şi acetiluri ale metalelor tranziţionale.

Tautomerii sunt izomeri care se deosebesc între ei prin poziţia unui proton (ion de hidrogen, H⁺), şi a unei perechi de e^-. Tautomerizarea este reacţia prin care tautomerii se transofrmă unul într-altul, şi este o reacţie reversibilă.

Alcadienele sau dienele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin două legături duble.

Formula generală a alcadienelor: C_nH_2n-2

Formula generală a alcadienelor este aceeaşi cu formula generală a alchinelor. Aşadar, alcadienele sunt izomeri de funcţiune cu alchinele.

Seria omoloagă a alcadienelor se obţine înlocuind n din formula lor generală cu valori întregi începând cu 3.

Denumirea alcadienelor se face înlocuind litera –n­ de la finalul alcanului corespunzător cu sufixul –dienă, specific acestei clase de compuşi. Începând cu cu cel de-al doilea termen al seriei omoloage trebuie să precizăm în denumire şi poziţia celor două legături duble. De asemenea, catena se numerotează în aşa fel încât suma indicilor de poziţie să fie cea mai mică.

Tabelul de mai jos prezintă formulele şi denumirile primilor termeni ai seriei omoloage a dienelor:

În funcţie de poziţia reciprocă a dublelor legături în catenă, alcadienele pot fi:

• Alcadiene cumulate sau alene: legăturile duble sunt învecinate, ele au un atom de carbon în comun. Spre exemplu, alcadiene cumulate sunt propadiena, 1,2 – butadiena, sau 1,2 – pentadiena. Nu prezintă importanţă practică deosebită.
• Alcadiene conjugate: legăturile duble sunt despărţite printr-o legătură simplă carbon-carbon. Spre exemplu, alcadiene conjugate sunt: 1,3 – butadiena, sau 1,3 – pentadiena. Alcadienele conjugate prezintă importanţă practică deosebită.
• Alcadiene izolate: legăturile duble sunt separate prin două sau mai multe legături simple carbon-carbon. Este cazul 1,4 – pentadienei. Alcadienele izolate au proprietăţi chimice similare cu cele ale alchenelor.

Printre reacţiile la care alcadienele pot lua parte se numără reacţiile de adiţie şi reacţiile de polimerizare.

Reacţii de adiţie ale alcadienelor conjugate: Alcadienele conjugate dau reacţii de adiţie în special în poziţiile 1,4, adică la capetele sistemului conjugat. Poate avea loc şi reacţii de adiţie în poziţiile 1,2 sau adiţie 3,4.

Adiţia hidrogenului are loc în prezenţă de catalzatori metalici (Ni, Pt, Pd), şi duce la obţinerea de hidrocarburi saturate.

Adiţia halogenilor (X₂=Cl₂, Br₂) are loc în aceleaşi condiţii ca şi în cazul alchenelor. Însă, datorită structurii diferite, în cazul alcadienelor se obţine un amestec de doi produşi de reacţie, şi anume, se obţine o alchenă substituită în poziţiile 1,4 şi o alchenă substituită în poziţiile 3,4.

Reacţia de polimerizare: Butadiena şi izoprenul se polimerizează foarte uşor, iar polimerii obţinuţi au importante aplicaţii practice. Reacţia de polimerizare a alcadienelor este, de fapt, o poliadiţie 1,4, produşii de reacţie fiind macromolecule filiforme asemănătoare cauciucului natural. Aceste macromolecule au proprietăţi de elastomer.

Prin polimerizarea izoprenului se obţine poliizopren. Izoprenul este monomerul care stă la baza formării cauciucului natural şi a mai multor tipuri de cauciuc sintetic.

Butadiena poate participa la reacţii de copolimerizare cu alţi compuşi care conţin duble legături, de exemplu, cu monomerii vinilici. Astfel de reacţii duc la obţinerea mai multor tipuri de cauciucuri sintetice.

Reacţia de copolimerizare este reacţia de polimerizare concomitentă a două sau a mai multor tipuri diferite de monomeri. 

Prin termenul substituent se înţelege orice parte a unei molecule organice, o catenă de atomi de carbon, sau o grupare funcţională care substituie atomii de hidrogen dintr-o altă moleculă organică. 

Pe lângă catene, atomii de carbon mai pot forma şi inele, sau structuri ciclice.

Exemple de structuri ciclice ale carbonului sunt ciclohexanul, care este un alcan, sau ciclopentena, care este o alchenă.

Hidrocarburile aromatice sau arenele sunt hidrocarburile care au în structura lor unul sau mai multe cicluri de 6 atomi de carbon care conţin structuri de rezonanţă.

Termenul de rezonanţă se referă la situaţii în care există mai mult decât un singur model corect de distribuţie a electronilor într-o moleculă. Este vorba despre prezenţa în moleculă a unor electroni delocalizaţi care nu sunt asociaţi cu un singur atom sau cu o singură legătură covalentă, ci aceşti electroni se află într-un singur orbital care se extinde peste mai mulţi atomi adiacenţi. Acest lucru face imposibilă reprezentarea distribuţiei electronilor printr-o singură structură Lewis, de aceea ne folosim de structuri de rezonanţă, numite şi structuri limită. Structura reală a acestor compuşi este o medie a tuturor structurilor Lewis pe care le putem noi desena.

Benzenul este cea mai simplă hidrocarbură aromatică. Această catenă ciclică se mai numeşte şi inel benzenic sau nucleu benzenic.

Formula moleculară a benzenului este C₆H₆. Benzenul conţine 3 legături duble conjugate, repartizate simetric în moleculă. Fiecare atom de carbon este legat la rândul său şi de un atom de hidrogen. Această reprezentare a benzenului se mai numeşte şi model Kékulé, după numele celui care a reprezentat pentru prima oară benzenul ca fiind un ciclu hexagonal regulat.

Pentru reprezentarea benzenului, se mai foloseşte şi reprezentarea de mai jos, cu un cerc în mijlocul moleculei care semnifică distribuţia electronilor delocalizaţi ce fac ca legăturile duble să nu se afle într-un singur loc.

Radicalul C₆H₅ – se numeşte radical fenil.

După numărul de inele benzenice prezente în moleculă, arenele se împart în arene mononucleare şi arene polinucleare.

1. Arene mononucleare: sunt arenele care conţin un singur inel benzenic. Ele pot fi fără catenă laterală (benzenul), sau pot avea catenă laterală.

Arene mononucleare cu catenă laterală: atomii de hidrogen din inelul benzenic pot fi substituiţi cu unul sau mai mulţi radicali alchil. Astfel, arenele cu catenă laterală se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani. Exemple sunt: metilbenzenul (sau toluen), etilbenzenul, n-propilbenzenul, izopropilbenzenul (sau cumen), etenilbenzenul (numit şi vinil benzen sau stiren).

2. Arene polinucleare: sunt arenele care conţin două sau mai multe inele benzenice. Aceste inele benzenice pot fi condensate (naftalina, antarcenul) sau pot fi izolate (difenilul, difenilmetanul).

Denumirea arenelor: arenele cu cele mai multe aplicaţii practice au şi denumiri uzuale (toluen, stiren, etc). Dacă benzenul este substituit cu doi sau mai mulţi radicali alchil diferiţi, numerotarea şi denumirea acestora se face în ordine alfabetică, respectând aceleaşi reguli ca şi în cazul hidrocarburilor aciclice.

În cazul derivaţilor disubstituiţi ai benzenului, poziţiile substituenţilor se marchează prin cifre sau prin prefixe specifice: orto- (o-), para- (p-), meta- (m-).

Exemplu – Denumirea celor 3 derivaţi dimetilbenzen, numiţi uzual şi xileni:

Proprietăţi fizice:

Arenele mononucleare sunt substanţe lichide la temperatura camerei.

Punctele de fierbere ale arenelor cresc odată cu creşterea maselor moleculare.

Arenele polinucleare sunt substanţe solide, cristalizate, la temperatura camerei.

Arenele sunt insolubile în apă, dar sunt solubile în solvenţi organici precum cloroformul. 

Există două mari categorii de reacţii chimice la care iau parte arenele: reacţiile caracteristice nucleului aromatic (reacţii de substituţie, adiţie, şi oxidare), şi reacţiile caracteristice catenei laterale (reacţii de substituţie şi de oxidare).

Reacţiile la nucleul benzenic sunt reacţiile specifice hidrocarburilor aromatice.

Reacţiile de substituţie la nucleul benzenic sunt reacţii prin care un atom de hidrogen din nucleul benzenic este înlocuit cu un atom al unui alt element, sau cu o grupare de atomi, iar nucleul benzenic nu suferă nicio modificare. Aceste reacţii decurg în condiţii diferite şi prin mecanisme de reacţie diferite faţă de reacţiile de substituţie ale hidrocarburilor saturate.

În molecula benzenului, cei 6 atomi de hidrogen sunt echivalenţi, şi oricare dintre ei poate fi înlocuit. Astfel, rezultatul reacţiei de substituţie este un singur compus monosubstituit. Însă, dacă e vorba de o reacţie de substituţie la un compus monosubstituit, atunci substituţia va fi orientată şi dependentă de structura primului substituent.

Orientarea reacţiei de substituţie

Există două clase de substituenţi: substituenţi de ordinul I, şi substituenţi de ordinul II.

Dacă substituentul deja existent în molecula compusului participant la reacţie este un substituent de ordinul I, atunci următorul substituent va fi orientat în poziţiile orto şi para faţă de primul substituent.

Dacă substituentul deja existent este un substituent de ordinul II, atunci următorul substituent va fi orientat în poziţia meta.

Nucleul benzenic poate fi substituit cu unu, doi sau chiar mai mulţi substituenţi. Pe nucleul benzenic putem introduce maxim 6 atomi de halogen şi până la 3 grupări alchil, nitro sau acid sulfonic.

Reacţia de halogenare a benzenului are loc prin tratarea benzenului cu Cl₂ sau cu Br₂, în prezenţă de clorură de fier (III) sau clorură de aluminiu drept catalizator. Pot fi folosiţi şi alţi catalizatori precum bromura de fier (III) sau bromura de aluminiu. Se obţine benzenul monohalogenat. În exces de halogen, la temperaturi ridicate, se pot obţine derivaţi dihalogenaţi, trihalogenaţi, şi până la derivaţi hexahalogenaţi.

Naftalina poate avea 2 derivaţi monosubstituiţi diferiţi, α şi β, în funcţie de poziţia atomului de carbon la care se face substituţia. Poziţia α este mai reactivă decât poziţia β.

Reacţia de nitrare este o reacţie de substituţie la nucleul benzenic prin care un atom de hidrogen este substituit cu o grupă nitro (–NO₂). Se obţin nitroderivaţi ai arenelor, care au următoarea formulă generală: Ar – NO₂.

Reacţia de sulfonare este o reacţie de substituţie la nucleul benzenic prin care un atom de hidrogen este substituit cu o grupă sulfonică (–SO₃H). Se obţin acizi arilsulfonici, care au următoarea formulă generală: Ar – SO₃H. Spre deosebire de reacţiile de nitrare şi halogenare, reacţia de sulfonare este o reacţie reversibilă.

Reacţia de alchilare este reacţia prin care un atom de hidrogen dintr-un nucleu aromatic este înlocuit cu un radical alchil. Charles Friedel şi James Crafts sunt chimiştii care au descoperit această reacţie, de aceea reacţia de alchilare în variantă clasică se numeşte alchilare Friedel-Crafts. Prin alchilarea arenelor se obţin arene cu catenă laterală. Alchilarea se poate face în mai multe feluri:

• alchilare cu derivaţi halogenaţi de tipul radical alchil – halogen, în prezenţă de clorură de aluminiu anhidră;
• alchilare cu alchene inferioare precum etena sau propena, în prezenţă de clorură de aluminiu cu urme de apă;
• alchilare cu alcooli, în prezenţă de acid sulfuric.

Acilarea Friedel-Crafts este reacţia prin care un atom de hidrogen dintr-un nucleu aromatic este substituit cu o grupă acil. Formula generală a grupei acil este: R – C = O. Acilarea arenelor se poate face cu derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici sau cu anhidride ale acizilor carboxilici.

Alte reacţii chimice care au loc la nucleul benzenic sunt reacţii de adiţie (în condiţii energice) şi reacţii de oxidare (în condiţii energice).

În seria hidrocarburilor aromatice polinucleare cu nuclee condensate, caracterul aromatic scade odată cu creşterea numărului de nuclee benzenice condensate.

Adiţia hidrogenului sau hidrogenarea nucleului benzenic are loc în prezenţă de catalizatori metalici (Ni sau Pt), la temperatură ridicată, şi duce la pierderea caracterului aromatic al compusului. De exemplu, prin hidrogenarea benzenului se obţine o hidrocarbură ciclică saturată, şi anume ciclohexanul. În cazul naftalinei, nucleele benzenice se hidrogenează pe rând, deci adiţia hidrogenului are loc în două etape. Naftalina adiţionează hidrogen mai uşor decât benzenul (are caracter aromatic mai slab).

Adiţia halogenilor sau halogenarea nucleului benzenic are loc în prezenţa luminii, a radiaţiilor ultraviolete sau a luminii solare. Halogenii care reacţionează cu arenele sunt clorul şi bromul. De exemplu, prin adiţia clorului la benzen în prezenţa luminii, se obţine hexaclorociclohexan.

Oxidarea  nucleului benzenic are loc numai  în condiţii energice. Inelul benzenic se poate rupe în prezenţă de oxid de vanadiu (V₂O₅) şi oxigen molecular, la 500° C. De exemplu, prin oxidarea benzenului în aceste condiţii se obţine acidul maleic care la această temperatură elimină o moleculă de apă transformându-se în anhidridă maleică.

Oxidarea naftalinei are loc tot în prezenţă de oxid de vanadiu şi oxigen molecular, însă la o temperatură mai joasă, de 350° C. Se obţine acid ftalic care se va transforma în anhidridă ftalică.

În cazul alchilbenzenilor pot avea loc reacţii atât la nucleul benzenic, cât şi la catena laterală.

Reacţiile caracteristice catenei laterale a alchilbenzenilor sunt halogenarea şi oxidarea.

Atomii de hidrogen din poziţia vecină nucleului aromatic sunt mai reactivi decât ceilalţi atomi de hidrogen din catena alchilbenzenilor. Această poziţie, vecină nucleului aromatic, se numeşte poziţie benzilică.

Halogenarea catenei laterale a alchilbenzenilor are loc la tratarea acestor compuşi cu clor sau brom în prezenţă de lumină. Reacţia va fi o substituţie la catena laterală, ce are loc în poziţia benzilică. Cu exces de halogen, la temperatură ridicată, se pot substitui toţi atomii de hidrogen din poziţia benzilică. De exemplu, în cazul clorurării toluenului, în prezenţa luminii, se obţine într-o primă etapă clorura de benzil, apoi clorura de benziliden, şi într-un final, cel de-al treilea atom de hidrogen este substituit cu obţinerea clorurii de benzin.

Oxidarea la catena laterală a alchilbenzenilor poate avea loc în prezenţă de agenţi oxidanţi obişnuiţi, precum permanganatul de potasiu şi dicromatul de potasiu. Se pot obţine diferiţi produşi de reacţie, în funcţie de structura catenei laterale şi de agentul oxidant folosit.

• KMnO₄, la cald, în soluţie slab bazică oxidează gruparea metilen (– CH₂ –) din poziţia benzilică, ducând la formarea de cetone. De exemplu, etilbenzenul este oxidat la acetofenonă.
• K₂Cr₂O₇ în prezenţă de H₂SO₄, sau KMnO₄ în prezenţă de H₂SO₄ oxidează catena laterală în poziţia benzilică ducând la formarea de acizi carboxilici. De exemplu, toluenul este oxidat la acid benzoic.