Zaharide

Despre zaharide, cunoscute și sub numele de glucide, hidrați de carbon sau carbohidrați,

am vorbit și în capitolul Compuși organici cu importanță practică.

Așadar, știm că, alături de proteine, lipide și aciz nucleici, zaharidele sunt biomolecule vitale pentru orice organism viu.

Zaharidele reprezintă principala sursă de energie, care ne este accesibilă.

Deci, ne este imposibil să evităm aceste molecule, oricât de tare se sperie de termenul de carbohidrați, toate persoanele care vor să țină o dietă.

Carbohidrații sunt cele mai abundente molecule de pe pământ și asta pentru că provin de la soare.

Toată energia biologică este capturată inițial de la soare, de către plante, sub formă de polimeria glucozei.

După cum știm deja, acesta este procesul de fotosinteză.

Și fiecare celulă care are nevoie de energie va folosi glucoza pentru a-și obține energia prin procesul numit respirație.

Însă, zaharidele nu asigură numai o sursă de energie pentru organismele vii. Ele pot oferi și structură,

pe exemplu celuloza în cazul plantelor sau chitina în cazul scheletului exterior al unor insecte.

Cel mai simple zaharide sunt monozaharidele.

Acestea sunt fie aldehide, fie cetone cu două sau mai multe grupe hidroxil în structura lor.

Așadar, spunem că monozaharidele sunt fie polihidroxialdehide, numite și aldoze, fie polihidroxicetone, numite cetoze.

Acestea sunt formulele lor generale.

Vedem că în denumirea monozaharidelor apare sufixul caracteristic oză.

În funcție de numărul atomilor de carbon din moleculă, dar și în funcție de natură a grupei carbonil, monozaharidele se numesc trioze, tetroze, tetruloze, pentoze, pentuloze și tot așa.

Cea mai abundantă monozaharidă din natură este deglucoza, care e o aldohexoză, având în moleculă șase atomi de carbon și grupă carbonil de tip aldehidă.

O altă hexoză foarte răspândită este defructoza, care este mai precis o cetohexoză.

Observăm aici gruparea cetonică.

Alte monozaharide care se întâlnesc din abundență în natură sunt pentozele.

Dintre pentoze, extrem de importante sunt riboza și deoxiriboza, componente ale acizilor nucleici care se găsesc în toate celulele vii.

Despre acizii ribonucleici și deoxiribonucleici urmează să discutăm în lecțiile viitoare.

Glucoza există în stare liberă în fructe și în hectarul florilor, de unde e culeasă împreună cu fructoza, de către albine și depozitată în faguri sub formă de miere.

În procesul complex de fotosinteză, glucoza se condensează cu alte molecule de glucoza sau cu alte monozaharide, dând naștere la dizaharide, oligozaharide sau polizaharide.

Așadar, după cum știm din lecțiile trecute despre zaharide, glucoza se obține prin hidroliza dizaharidelor, precum zaharoza sau zahărul.

Glucoza se mai obține și prin hidroliza unor polizaharide de rezervă, precum amidonul și glicogenul, sau chiar și prin hidroliza celulozei, o polizaharidă de structură, deși acest proces este mai dificil.

Irbivorele au în stomac o enzimă prin care pot hidroliza celuloza.

Până acum, când am mai vorbit despre aceste molecule, am discutat despre reprezentarea structurii zaharidelor prin formule plane aciclice, mai precis prin formulele de proiecție Fischer.

Să ne reamintim că monozaharidele au în moleculă lor unul sau mai mulți atomi de carbon asimetric, deci sunt substanțe optic-active.

În funcție de configurație atomului de carbon asimetric, cel mai dăpărtat de grupa carbonil, monozaharidele au fost încadrate în două serii notate cu D și L.

Marea majoritate a monozaharidelor naturale fac parte din seria D.

Deci, după cum spuneam, până acum, pentru a simplifica lucrurile, am reprezentat structurile aldozelor și cetozelor între molecule cu catenă liniară.

De fapt, în soluția poasă, aldotetrozele și toate monozaharidele cu cinci sau mai mulți atomi de carbon în structură se găsesc, în general, sub formă de structuri ciclice.

În aceste structuri ciclice, gruparea carbonila monozaharidei formează o legătură covalentă cu atomul de oxigen al unei anume grupe hidroxil care se găsește de-a lungul catenei aceleiași molecule de monozaharidă.

Între alcool și aldehide, sau între alcool și cetone, au loc reacții generale prin care se formează derivati numit semiacetali, respectiv semicetali.

Astfel ne putem explica și formarea acestor structuri ciclice. Gruparea carbonil, aldehidică sau cetonică reacționează practic cu o grupare hidroxil care e specific al colilor.

Dar că în cazul monozaharidelor, aceste două grupări fac parte din aceeași moleculă.

De exemplu, glucoza există în soluție drept semiacetal ciclic format prin adiția intramoleculară a grupei hidroxil din poziția 5 la grupa carbonil din poziția 1.

În urma acestei reacții de ciclizare se formează o legătură semiacetalică, producând unul dintre acești doi stereoizomeri, anomerul alfa sau anomerul beta.

Acești doi stereoizomeri diferă numai în stereochimia carbonului semiacetalic, care se mai numește și centru anomeric.

Interconversia anomerului alfa în anomerul beta se numește mutarotație și are loc numai prin intermediul structurii aciclice.

Deci ar fi greșit să desenăm aceste sfângeți între cei doi anomeri.

În soluție apoasă se stabilește un echilibru între cei doi anomeri.

La echilibru, raportul este 36% anomer alfa și 64% anomer beta.

Forma ciclică se găsește și a în soluție, doar că în concentrație foarte mică.

Acest ciclu format din 5 atomi de carbon și 1 atom de oxigen se numește ciclu piranozic.

Denumirea vine de la PIRAN, un compuz heterociclic care are de asemenea 5 atomi de carbon și 1 atom de oxigen, la fel ca și structura ciclică a glucozei.

Așadar, cei doi anomeri se mai numesc și alfa glucopiranoză și beta glucopiranoză.

Aceste formule, utilizate pentru reprezentarea structurilor ciclice ale monozaharidelor, se numesc formule Howard.

Sir Walter Howard, un chimist englez, este cel care a descoperit această structură piranozică a zaharidelor.

Vedem că în aceste formule, catena ciclică este reprezentată printr-un hexagon orientat perpendicular pe planul spoid.

Celelalte două valențe ale fiecărui atom de carbon sunt orientate perpendicular pe acest plan, de o parte și de alta a lui.

De asemenea, la scrierea formulelor Howard, trebuie să ținem seama ca substituenții atomilor de carbon, care în formulele Fisher se află de aceeași parte a catenei,

în formulele Howard trebuie să se afle de aceeași parte a planului, cu excepția substituenților atomului de carbon din poziția 5, a căror poziție este inversată.

De exemplu, avem acești substituenți care în formula Fisher se află pe partea dreaptă a catenei.

În formula Howard, aceiași substituenți sunt dispuși în partea de jos.

În cazul anumerului alfa, observăm că hidroxilul de la atomul de carbon anomeric se află de aceeași parte a planului ciclului cu grupele hidroxil din pozițiile 4 și 2.

Iar în cazul anumerului beta, gruparea hidroxil de la carbonul anomeric și grupele hidroxil din pozițiile 4 și 2 se află de o parte și de alta a planului ciclului piranozic.

Și în cazul pentozelor au loc reacții de ciclizare.

Spre exemplu, aceștia sunt anumerii alfa și beta a iderii bozei.

Vedem că acest ciclu este format din 4 atomi de carbon și unul de oxigen.

Deci este denumit ciclu furanozic.

Denumirea vine de la furan, un compus heterociclic format tot din 4 atomi de carbon și unul de oxigen.

Reacțiile de ciclizare ale pentozelor și hexozelor au loc datorită posibilității de apropiere în spațiu a unei grupe hidroxil de grupa carbonil.

În cazul hexozelor e vorba de o grupă hidroxil din poziția 5 sau 6, iar în cazul pentozelor, cum este aici lui Boza, e vorba de o grupă hidroxil din poziția 4.

În urma acestei reacții se formează un nou atom de carbon chiral și o nouă grupă hidroxil.

Această grupă hidroxil nou formată se numește hidroxil glicozidic

și are reactivitate mai mare decât celelalte grupe hidroxil din molecule a zaharidelor.

De fapt, reactivitatea hidroxilului glicozidic este comparabilă cu reactivitatea alcoolilor.

Despre dizaharide și polizaharide

Am vorbit și cu altă ocazie.

Acum că am văzut cum putem reprezenta alfa și beta glucoza, haideți să vedem și cum arată moleculele de zaharoză, amidon și celuloză.

Dizaharidele sunt cele mai importante dintre oligozaharide,

iar moleculele lor rezultă, după cum le spune și denumirea, prin condensarea a două monozaharide cu eliminarea unei molecule de apă.

Avem aici exemplul moleculei de zaharoză,

care conține, după cum știm, o moleculă de glucoză și una de fructoză,

unite între ele printr-o legătură eterică.

Această legătură se mai numește și legătură glicozidică.

Multe dintre zaharidele întâlnite în natură se găsesc sub formă de polizaharide.

Polizaharidele, cunoscute și sub denumirea de glicani,

difer între ele prin identitatea unităților repetitive de monozaharide,

prin lungimea lanțurilor de monozaharide,

prin tipurile de legături dintre unitățile constituente

și prin gradul de ramificare.

Amidonul și glicogenul

sunt polizaharide de rezervă,

adică sunt forme de stocarea energiei în organismele vii.

Amidonul în plante, iar glicogenul în animale.

Pe exemplu, amiloza din amidon e formată din unități de alfaglucoză unite între ele

prin legături glicozidice alfa-1,4.

Deși sub formate tot din unități de glucoză,

celuloza și chitina au proprietăți foarte diferite.

Ele servesc drept elemente structurale,

în pereții celulare plantelor și în exoscheletele animale.

La fel ca amiloza, molecula de celuloză e o polizaharide liniară și fără ramificații.

Însă există un mic detaliu foarte important.

Unitățile de glucoză din amiloza sunt anomeri alfa,

în timp ce unitățile de glucoză din celuloză sunt anomeri beta.

Astfel, resturile de glucoză din celuloză sunt legate prin legături glicozidice beta-1,4

spre diferență de legăturile glicozidice alfa-1,4 din amiloza.

Deci aceasta este diferența care dă amilozei și celulozei structuri și proprietăți foarte diferite.