Proprietăţile chimice ale derivaților halogenați

Derivații halogenați sunt compuși și organici care conținuie în molecula lor unul sau mai mulți atomi de halogen drept grupă funcțională.

Să ne reamintim din lecția trecută că, printre alte pietreri de clasificare, derivații halogenați se clasifică și după reactivitatea lor în reacțiile chimice.

Astfel, avem derivați halogenați cu reactivitate normală, în cazul cărora atomul de halogen este legat de un atom de carbon saturat, adică hibridizat SP3.

Apoi sunt derivații halogenați cu reactivitate mărită, când halogenul este legat de un atom de carbon saturat din poziția linică, de un atom de carbon saturat din poziția benzilică sau de un atom de carbon terțiar.

Și, într-un final, avem derivații halogenați cu reactivitate scăzută, când halogenul este legat de un atom de carbon vinilic sau de un atom de carbon aromatic, adică de un atom de carbon hibridizat SP2 dintr-o legătură dublă sau dintr-un nucleu aromatic.

Reacțiile de substituție ale derivaților halogenați sunt extrem de importante, deoarece numărul reactanților care pot substitui halogenul din compușii halogenați este foarte mare.

Astfel, toate aceste reacții reprezintă metode de obținere pentru noi clase de compuși organici cu funcțiuni.

Substanțele care au o pereche de electrone participanți la unul din atom pot substitui atomul de halogen din compușii halogenați cu reactivitate normală sau pot substitui halogenul din compușii cu reactivitate mărită.

În schimb, derivații halogenați cu reactivitate scăzută dau reacții de substituție a halogenului foarte rar și numai în condiții speciale.

Cu cât legătura carbon-halogen dintr-un derivat halogenat este mai slabă, cu atât mai ușor se substituie atomul de halogen.

De asemenea, ușurința cu care se substituie un atom de halogen depinde și de natura restului hidrocarbonat.

Să ne reamintim că reactivitatea legăturilor carbon-halogen crește în această ordine.

Carbon-flor, carbon-clor, carbon-brom și carbon-iod.

Derivații florurați sunt practic inerți în reacțiile de substituție.

O primă reacție de substituție este reacția de hidroliză.

Aceasta constă în scindarea unei legături covalente carbon-halogen în reacția cu apa.

Atunci când compușii halogenați cu reactivitate normală sau mărită sunt tratați cu soluții apoase de baze tali,

precum hidroxidul de sodiu sau hidroxidul de potasiu, atomul de halogen este substituit

și, în funcție de structura compusului halogenat, se obțin alte clase de compuși organic,

precum alcool, aldehide, cetone sau acids carboximici.

Astfel, din derivații monohalogenați se obțin alcooli.

Pe exemplu, prin tratarea cloroetanului cu soluții apoase de hidroxid de sodiu, obținem etanolul,

iar din clorura de benzil obținem alcool benzilic.

Prin hidroliza derivaților dihalogenați geminali se obțin aldehide sau cetone.

În cazul derivaților geminali, se formează compuși dihidroxilici geminali instabili,

care nu pot fi izolați deoarece elimină foarte rapid apă și trecând astfel într-un compus carbonil.

Spre exemplu, prin hidroliza clorurii de benziliden, se formează un diol geminal instabil

care elimina apa imediat, ducând astfel la formarea benzaldehidei.

Iar prin hidroliza dibromopropanului, obținem propanona sau acetona.

Prin hidroliza derivaților trihalogenați geminali, se obțin acizi carboxilici.

Și în acest caz se formează intermediar un compus trihidroxilic geminal instabil,

care elimina imediat apa trecând într-un acid carboxilic.

Spre exemplu, prin hidroliza triclorofenil-metanului, obținem acidul benzoic.

O altă reacție de substituție este reacția cu ceanurile alcaline.

Compușii halogenați cu reactivitate normală sau mărită reacționează ușor cu ceanura de potasiu sau cu ceanura de sodiu.

Produșii format se numesc nitrizi.

Prin această reacție se formează o nouă legătură carbon-carbon, fiind astfel o metodă de mărire acatenic.

Spre exemplu, prin reacția clorometanului cu ceanura de sodiu, obținem acetonitrilul.

Vedem că s-a format o legătură carbon-carbon între acești doi atomi de carbon.

Nitrilii hidrolizează ușor, formând astfel acizi carboxilici.

Așadar, această reacție reprezintă o metodă importantă de obținere a nitrililor și a acizilor carboxilici.

O altă reacție importantă a derivaților halogenați este reacția de dehidrohalogenare sau de eliminare a hidracidului.

Din halogenurile de alchil, prin dehidrohalogenare, se obțin alchene.

Compușii halogenați, care conțin un atom de hidrogen la atomul de carbon vecin celui de care e legat halogenul, pot elimina hidracid.

Eliminarea hidracidului are loc la temperaturi indicate în prezență de bazetari, hidroxid de potasiu sau hidroxid de sodiu,

dizolvate în soluții slapolare, cum sunt alcoolii inferiori, metanolul sau etanolul.

Așadar, prin eliminarea acidului clorhidric din molecula de cloropropan în prezență de hidroxid de potasiu dizolvat în etanol,

obținem propena.

Însă, în unele cazuri, prin reacția de eliminare, pot rezulta două alchene.

Spre exemplu, în cazul 2-bromobutanului, se poate obține atât 2-butena, când halogenul preia acest atom de hidrogen,

cât și 1-butena, când halogenul preia celălalt atom de hidrogen vecin.

De obicei, se formează în proporție mai mare alchena cea mai substituită.

Alchena cea mai substituită adică alchena care are cel mai mare număr posibil de grupe alchil la dubla legătură,

aceasta fiind cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic.

Vedem că, în cazul exemplului nostru, alchena cea mai substituită este 2-butena.

Aceasta se obține în proporție de 81% din ce este produsul de reacție majoritar,

în timp ce 1-butena se obține în proporție de 19% fiind produsul de reacție minoritar.

Această regulă se numește regula lui Zaitsev, care e formulată mai pe scurt în felul următor.

În reacția de eliminare a hidracidului, halogenul preia atomul de hidrogen de la atomul de carbon vecin cel mai sărac în hidrogen,

adică de la atomul de carbon vecin cel mai substituit.

Practic, după ce că unui atom de carbon au mai puțin atom de hidrogen,

halogenul tot de acolo își va mai lua hidrogen pentru a forma hidracidul și a părăsi monecula.

Prin reacții de dehidrohalogenare putem obține chiar și alchine,

pornind de la 1,2-dihalogenul alcan, în condiții de reacție similare.

Reacția are loc în două etape.

În prima etapă, compusul dihalogenat elimină destul de ușor o moleculă de hidracid,

obținându-se astfel un compus monohalogenat nesaturat.

Acesta, la rândul lui, mai poate elimina încă o moleculă de hidracid, însă mai greu.

E nevoie de temperaturi mai ridicate.

Astfel obținem o alchină, în cazul exemplului nostru fiind vorba de propină.