Transcript: Arene – proprietăţi chimice (substituţie la nucleul aromatic)

Ca orice compus organic, și arenele pot participa la ininumărate reacții, prin care ajungem de la structuri aromatice simple
la compuși aromatice extrem de complicați, spre cum acidul humic, un component al solului și al huilei.
Datorită structurii sale chimice, cu norul de electron pi de ambele părți ale planului moleculei, nucleul benzenic prezintă stabilitate chimică.
Această stabilitate determină participarea hidrocarburilor aromatice la reacțiile de substituție, reacții în care un atom de hidrogen din nucleul benzenic
e înlocuit cu un atom al unui alt element sau cu o grupă de atom.
În astfel de reacții, structura nucleului benzenic nu suferă niciun fel de modificări.
Așadar, pentru hidrocarburile aromatice sunt caracteristice reacțiile de substituție și nu cele de adiție, polimerizare și oxidare, care sunt caracteristice hidrocarburilor nesaturate.
Totuși, în nucleul benzenic există și electron de tip pi, ceea ce determină participarea reinilor și la unele reacții de adiție.
Hidrocarburile aromatice participă și la reacții de oxidare.
La nucleul benzenic pot avea loc reacții de adiție, de substituție și de oxidare, iar la catena laterală au loc reacții de substituție și de oxidare.
Haideți să începem cu reacțiile specifice hidrocarburilor aromatice și anume cu cele care au loc la nucleul benzenic.
La hidrocarburile aromatice, reacțiile de substituție decurg în alte condiții și prin mecanisme diferite față de reacțiile de substituție de la hidrocarburile saturate.
În molecula de benzen, cei șase atomi de hidrogen sunt echivalenți și oricare dintre ei poate fi înlocuit, rezultatul fiind un singur compus monosubstituit.
Însă, un aspect foarte important al substituției la RNA este orientarea acestei reacții.
Dacă introducem un al doilea substituent în molecula de benzen, atunci această reacție este orientată și dependentă de structura primului substituent.
Avem două clase de substituenți, substituenți de ordinul 1 și substituenți de ordinul 2.
Substituenții de ordinul 1 sunt halogenii și orice fel de radical alchil, gruparea amino și gruparea hidroxil, dar și alte grupări.
Iar substituenții de ordinul 2 sunt aceștia. Avem aici grupa funcțională carbonil, grupa funcțională carboxil și nitro, nitril, gruparea sulfonică și alte grupe funcționale.
Dacă substituentul deja existent în molecula benzenului este un substituent de ordinul 1,
următorul substituent va fi orientat în pozițiile orto și para față de primul substituent.
Așadar, se obține un amestec de reacție în care cei doi izomeri, orto și para, disubstituiți, se găsesc în proporții diferite.
Substituenții de ordinul 1, cu excepția halogenilor, activează nucleul aromatic.
E măresc densitatea de electron din pozițiile orto și para și favorizează astfel atacul fragmentului de reactant care are afinitate mare pentru electroni.
Astfel, reacțiile de substituție decur mai ușor pe un nucleu benzenic substituit cu un substituent de ordinul 1, decât pe un nucleu benzenic nesubstituit.
Substituenții de ordinul 2 dezactivează nucleul aromatic față de reacția de substituție.
Ei orientează al doilea substituent în poziția meta.
Substituenții de ordinul 2 micșorează densitatea electronică pe nucleul aromatic și defavorizează atacul agenților cu afinitate pentru electroni.
Astfel, reacțiile de substituție pe un nucleu monosubstituit cu un substituent de ordinul 2 decurg mai greu decât pe nucleul benzenic nesubstituit.
Spre exemplu, substituentul toluenului este un radical alchil, mai precis o ogrupare metil, acesta fiind un substituent de gradul 1.
Așadar, la nitrarea toluenului vom obține un amestec de ortonitrotoluen și paranitrotoluen.
În schimb, prin clororarea nitrobenzenului, obținem metacloronitrobenzenul.
Asta deoarece grupa funcțională nitro este o substituent de gradul 2, care orientează al substituenți în poziția meta.
Un nucleu benzenic poate fi substituit cu unul, doi sau chiar mai mulți substituenți.
Pe nucleul benzenic putem introduce maxim șase atomi de halogen și până la trei grupe alchil, nitro sau de acid sulfonic.
Asta deoarece grupele alchil, nitro sau sulfonice sunt mai voluminoase decât atomii de halogen și pur și simplu nu ar avea loc câte șase pe un nucleu de benzen.
Spre exemplu, nitrarea toluenului, prin acțiunea prelungită a unui amestec sulfonitric, duce la formarea 2,4,6-3-nitrotoluenului,
o substanță puternic-explozivă și de care sigur ați auzit sub denumirea prescurtată de TNT.
În general, nitrarea renelor la nucleu se face cu un amestec de acid azotic concentrat și acid sulfuric concentrat numit amestec sulfonitric.
Reacția de halogenare are loc prin tratarea benzenului cu clor sau cu brom,
în prezență de clorură de fier 3 sau clorură de aluminiu, drept catalizator.
Pot fi folosit și alți catalizatori precum bromură de aluminiu sau bromură de fier.
Prin clorurarea benzenului obținem clorobenzenul.
În exces de halogen la temperaturi înalte putem obține derivați dihalogenați, trihalogenați, tetrahalogenați și tot așa.
Reacția necesită condiții mai energice precum temperaturi mai ridicate deoarece halogenul dezactivează nucleul aromatic de care e legal,
deși știm că este un substituent de ordinul 1.
Al doilea atom de clor va intra în poziția orto sau para față de atomul de clor deja existent în molecula de benzen.
Așadar se obține un amestec de 1,2-dichlorobenzen sau orto-dichlorobenzen și 1,4-dichlorobenzen sau para-dichlorobenzen.
Naftalina formează prin bromurare 1-bromo-naftalina.
Trebuie să discutăm puțin și despre naftalină.
Naftalina poate avea doi derivați monosubstituiți diferiți în funcție de poziția atomului de carbon la care se face substituția.
Cele 8 grupe carbon-hidrogen ale naftalinei nu sunt toate echivalente între ele.
Sunt echivalente numai pozițiile 1,4,5 și 8, care se notează cu alfa,
precum și pozițiile 2,3,6 și 7, care se notează cu beta.
Deci, naftalina poate avea doi derivați monosubstituiți și anume alfa și beta.
Poziția alfa este mai reactivă decât poziția beta.
Alte reacții de substituție la nucleul benzenic sunt reacția de nitrare și reacția de sulfonare.
Prin reacția de nitrare a renilor, un atom de hidrogen este substituit cu o grupă nitro.
Obținem nitroderivația ai renilor, pe care îi notăm cu această formulă generală.
După cum am precizat mai devreme la obținerea TNT-ului, nitrarea renilor se face cu un amestec sulfonitric format din acid azotic concentrat și acid sulfuric concentrat.
Prin nitrarea benzenului, obținem nitrobenzen.
Pentru a înțelege mai ușor reacția, am scris acidul azotic în această formă.
Prin nitrarea naftalinei cu amestec sulfonitric, obținem izomerul alfa nitro naftalină sau unu nitro naftalina.
Izomerul beta se obține prin metode indirecte.
Prin reacția de sulfonare a renilor, un atom de hidrogen este substituit cu o grupare sulfonică, sulfoxigen-3-hidrogen, din acidul sulfuric.
Obținem astfel acizi aril sulfonici.
Spre deosebire de nitrare și halogenare, sulfonarea este o reacție reversibilă.
Prin sulfonarea benzenului, obținem acid benzen sulfonic.
Prin sulfonarea naftalinei, putem obține, în funcție de temperatură, acid alfa naftalin sulfonic sau acid beta naftalin sulfonic.
Dacă reacția are loc la 80 de grade Celsius, obținem acid alfa naftalin sulfonic.
Iar dacă reacția are loc la 160 de grade Celsius, obținem acid beta naftalin sulfonic.
În continuare vom vorbi despre niște reacții foarte importante ale renilor și anume reacțiile de alchilare și acilare.
Reacția de substituție prin care un atom de hidrogen dintr-un nucleu aromatic e înlocuit cu un radical alchil se numește reacție de alchilare.
Charles Friedel și James Craft sunt chimiștii care în 1877 au descoperit aceste reacții, de aceea reacția le poartă numele.
Deci, în varianta clasică, reacția este numită alchilare Friedel-Craft.
Reacția descoperită de cei doi constă în reacția unei arene cu un derivat halogenat catalizată de clorură de aluminiu anhidro.
La această reacție pot participa derivate halogenate de tipul radical alchil halogen, la care atomul de halogen este legat de un atom de carbon hibridizat SP3.
În cazul alchilării benzenului cu clorometal obținem toluenul.
Așadar, vedem că prin reacția de alchilare a arenelor obținem arene cu catenă laterală.
Deci, prin astfel de reacții putem să construim tot felul de compuși.
Alchilarea arenelor se poate face și cu alchine.
Pentru producția la nivel industrial se folosesc drept agenți de alchilare, alchine inferioare, precum metena sau propena,
care sunt mai ușor accesibile decât derivații halogenate.
Însă, în acest caz, catalizatorii folosiți sunt clorura de aluminiu cu urme de apă
și e nevoie ca în mediul de reacție să fie prezente și mici cantități de acid.
Prin reacția dintre benzen și propenă obținem izopropil benzenul.
Etilbenzenul și izopropilbenzenul, obținuți prin reacțiile de alchilare a benzenului,
sunt materii prime importante pentru industria maselor plastice și a cauciucului.
Alchilarea arenelor se poate face și cu alcool în prezență de acid sulfuric.
Spre exemplu, prin alchilarea benzenului cu etanol, în prezență de acid sulfuric, obține metilbenzen.
O altă reacție importantă de substituție este reacția de acilare Friedel-Craft.
Aceasta este formula generală a unei grupe acil.
Prin reacția de acilare Friedel-Craft, un atom de hidrogen dintr-un nucleu aromatic este substituit cu o grupă acil.
Acilarea arenelor se poate face cu derivați funcționale ai acizilor carboxilici, precum clorurile acide sau cu anhidride ale acizilor carboxilici.
Totul are loc în prezență de catalizator clorură de aluminiu.
Așadar, prin reacția de acilare dintre benzen și clorură de acetil, obținem fenil-metil-cetona.
În cazul acilării naftalinei cu clorură de acetil, în prezență de clorură de aluminiu, obținem alfa-acetil-naftalină.
Acestea sunt toate reacții de substituție la nucleul benzenic.
Am văzut că există foarte multe metode de a înlocui atomii de hidrogen dintr-un nucleu aromatic, iar acest lucru ne permite să obținem nenumărați compuși aromatici cu structuri din ce în ce mai complicate.
Lecția viitoare vom discuta despre alte tipuri de reacții care au loc la nucleul benzenic, dar și despre reacțiile care au loc la catena laterală.