Numărul de oxidare, N.O., este o reprezentare mai generală a valenţei ce include atât electrovalenţele, pozitivă şi negativă, care se referă la transferul de electroni, cât şi covalenţa, care se referă la punerea în comun de electroni. Deci numărul de oxidare al unui atom reprezintă o sarcină pe care atomul ar putea să o aibă, teoretic, într-un compus.

Transferul de electroni stă la baza proceselor de oxidare şi reducere.

Reacţia de oxidare este procesul în care o specie chimică cedează electroni; numărul de oxidare al unui element din această specie chimică creşte.

Reacţia de reducere este procesul în care o specie chimică acceptă electroni; numărul de oxidare al unui element din acestă specie chimică scade (se reduce).

Electronii nu pot exista liberi în mediul de reacţie. Când o specie chimică cedează electroni, înseamnă că ea se găseşte în prezenţa altei specii chimice care este capabilă să accepte electronii. De aceea, procesele de oxidare şi de reducere nu pot exista independent, ci întotdeauna au loc reacţii care cuprind ambele procese. Aceste reacţii se numesc reacţii de oxido-reducere sau, pe scurt, reacţii redox.

Orice reacţie chimică care implică transferul de electroni este o reacţie redox.

În cadrul unei reacţii redox, numărul de electroni cedaţi în procesul de oxidare este întotdeauna egal cu numărul de electroni acceptaţi în procesul de reducere.

Exemplu – Procesele dintr-o reacţie redox:

           $\mathrm{Reacţia} \mathrm{dintre} \mathrm{Mg} \mathrm{şi} {\mathrm{Cl}}_2: \stackrel{}{\mathrm{Mg}} + \stackrel{}{{\mathrm{Cl}}_2} \to \stackrel{}{{\mathrm{MgCl}}_2}$

$\mathrm{Procesul} \mathrm{de} \mathrm{oxidare}: \stackrel{0}{\mathrm{Mg}} \to \stackrel{+2}{\mathrm{Mg}} + 2{\mathrm{e}}^{-}$

 $\mathrm{Procesul} \mathrm{de} \mathrm{reducere}: \stackrel{0}{{\mathrm{Cl}}_2} + 2{\mathrm{e}}^{-} \to 2\stackrel{-1}{\mathrm{Cl}}$

$\mathrm{Reacţia} \mathrm{globală} \mathrm{redox}: \stackrel{0}{\mathrm{Mg}} + \stackrel{0}{{\mathrm{Cl}}_2} \to \stackrel{+2 -1}{{\mathrm{MgCl}}_2}$

Oxidantul  este specia chimică din care face parte atomul sau ionul care, într-o recţie cu transfer de electroni, acceptă electroni. Deci oxidantul este specia care se reduce.

Agentul oxidant este substanţa care conţine specia oxidant şi, deşi substanţa respectivă se reduce, ea generează oxidarea unei alte specii chimice. Sunt buni oxidanţi următorii compuşi:

• acizii oxigenaţi ai nemetalelor: HNO₃ (acidul azotic), H₂SO₄ concentrat (acidul sulfuric), HClO₄ (acidul percloric), etc;
• compuşii metalelor tranziţionale în care acestea au N.O. mari: KMnO₄ (permanganatul de potasiu), MnO₂ (dioxidul de mangan), K₂Cr₂O₇ (dicromatul de potasiu), etc;
• cationii metalelor puţin active (conform seriei activităţii metalelor): Cu²⁺, Ag⁺, Au³⁺;
• unele substanţe elementare, respectiv elementele cu electronegativitate ridicată: F₂, O₂, Cl₂, Br₂.

Reducătorul  este specia chimică din care face parte atomul sau ionul care, într-o reacţie cu transfer de electroni, cedează electroni. Deci reducătorul este specia care se oxidează.

Agentul reducător este substanţa care conţine specia reducător şi, deşi substanţa respectivă se oxidează, ea generează reducerea unei alte specii chimice. Sunt buni reducători următorii compuşi:

• metale care au caracter electronegativ foarte slab: Na, K, Mg, Ca;
• unele nemetale precum H₂ şi C, şi unii oxizi ai nemetalelor cu N.O. mici precum CO;
• hidracizii: HCl, HBr, HI, H₂S;
• cationii metalici cu N.O. mici. 

În funcţie de caracterul oxido-reducător, metalele au fost aranjate în seria activităţii metalelor. Această ordonare a fost făcută pe baza rezultatelor experimentale.

Hidrogenul apare în seria activităţii metalelor ca termen de comparaţie pentru reactivitate.

Reactivitatea unui metal se datorează diferenţei dintre stabilitatea configuraţiilor electronice ale metalului când acesta e sub formă de atomi, sau când metalul este sub formă de ioni. De exemplu, metalele care trebuie să piardă un singur electron pentru a forma ioni stabili în cadrul unui compus chimic sunt mult mai reactive decât metalele care ar trebui să cedeze mai mulţi electroni. De aceea, metalele din grupa 1 sunt cele mai reactive.

Seria activităţii metalelor poate fi folosită pentru a prezice comportamentul metalelor în reacţii de substituţie, în reacţiile metalelor cu apa, sau în reacţiile metalelor cu acizii.

Reacţia de substituţie sau reacţia de simplă înlocuire este reacţia chimică prin care un atom dintr-o substanţă simplă înlocuieşte un atom dintr-o substanţă compusă.

Exemplu – Reacţia argintului cu sulfatul de cupru:

În seria activităţii metalelor, uitându-ne la poziţia Ag şi a Cu, observăm că Ag este mai departe de H₂ decât Cu. Asta înseamnă că este şi mai puţin reactiv decât Cu, deci Ag nu poate să substituie Cu din sulfat.

În concluzie:  $\mathrm{Ag} + \mathrm{Cu} {\mathrm{SO}}_4 \to \mathrm{nu} \mathrm{reacţionează}$

Exemplu – Reacţia cuprului cu nitratul de argint:

Conform seriei activităţii metalelor, Cu este mai reactiv decât Ag. Astfel, Cu poate înlocui Ag din nitratul de argint.

În concluzie:   $2{\mathrm{AgNO}}_3 + \mathrm{Cu} \to \mathrm{Cu}({\mathrm{NO}}_3{)}_2 + 2 \mathrm{Ag}$

Exemplu – Reacţia metalelor cu acidul clorhidric:

În seria activităţii metalelor, Zn se află înaintea hidrogenului, iar Cu se află după hidrogen. Aşadar, în reacţia cu HCl, Zn poate înlocui hidrogenul din molecula de acid, formând o clorură, în timp ce hidrogenul astfel eliberat se degajă din mediul de reacţie.

În concluzie:  $\mathrm{Zn} + 2\mathrm{HCl} \to {\mathrm{ZnCl}}_2 + {\mathrm{H}}_{2 (\mathrm{se} \mathrm{degajă})}$

 $\mathrm{Cu} + \mathrm{HCl} \to \mathrm{nu} \mathrm{reacţionează}$

Stoechiometria se referă la calculul cantităţilor relative de reactanţi şi produşi care iau parte la o reacţie chimică.

Coeficienţii stoechiometrici arată numărul de molecule de reactant care participă la reacţie, şi numărul de molecule de produs care se formează. Cu alte cuvinte, coeficienţii stoechiometrici arată relaţiile cantitative dintre participanţii la o reacţie chimică. Pentru o ecuaţie chimică generală de forma celei de mai jos, a, b, c, şi d sunt coeficienţii stoechiometrici corespunzători reactanţilor A şi B, respectiv produşilor C şi D.

            aA + bB  cC + dD

Analiza proceselor de oxidare şi de reducere care au loc în timpul unei reacţii este foarte utilă pentru stabilirea coeficienţilor stoechiometrici ai reacţiei respective. Această metodă de stabilire a coeficienţilor stoechiometrici se numeşte metoda redox şi se bazează pe faptul că, într-o reacţie redox, numărul electronilor primiţi trebuie să fie egal cu numărul electronilor cedaţi.

Metoda redox aplicată pe reacţia dintre aluminiu şi acidul clorhidric:

Al + HCl  AlCl₃ + H₂

Etape pentru stabilirea coeficienţilor stoechiometrici:

1. Se stabilesc numerele de oxidare ale tuturor atomilor, identificându-se atomii care îşi modifică numărul de oxidare:

$\stackrel{0}{\mathrm{Al}} + \stackrel{+3 -1}{\mathrm{HCl}} \to \stackrel{+3 -1}{{\mathrm{AlCl}}_3} + {\stackrel{0}{{\mathrm{H}}_{2 }}}_{(\mathrm{se} \mathrm{degajă})}$

2. Se scriu ecuaţiile celor două semireacţii, de oxidare şi de reducere:

$$\begin{gathered} \mathrm{Oxidare}: \stackrel{0}{\mathrm{Al}} \to \stackrel{3+}{\mathrm{Al}} \\ \mathrm{Reducere}: \stackrel{+1}{\mathrm{H}} \to \stackrel{0}{{\mathrm{H}}_2} \end{gathered}$$

3. Se egalează numărul de atomi din fiecare semireacţie:

$$\begin{gathered} \stackrel{0}{\mathrm{Al}} \to \stackrel{3+}{\mathrm{Al}} \\ 2 \stackrel{+1}{\mathrm{H}} \to \stackrel{0}{{\mathrm{H}}_2} \end{gathered}$$

4. Se stabileşte numărul de electroni primiţi sau cedaţi în fiecare semireacţie:

$$\begin{gathered} \mathrm{Oxidare}: \stackrel{0}{\mathrm{Al}} - 3{\mathrm{e}}^{-}\to \stackrel{3+}{\mathrm{Al}} \\ \mathrm{Reducere}: 2\stackrel{+1}{\mathrm{H}} + 2{\mathrm{e}}^{-}\to \stackrel{0}{{\mathrm{H}}_2} \end{gathered}$$

5. Se echilibrează cele două semireacţii ţinând cont că numărul de electroni cedaţi trebuie să fie egal cu numărul de electroni primiţi. Pentru acest lucru trebuie să se găsească cel mi mic multiplu comun al numerelor de electroni transferaţi între cele două semireacţii.

În acest caz, cel mai mic multiplu comun este 6. Împărţim această valoare la numărul electronilor cedaţi (în procesul de oxidare), iar cu valoarea obţinută înmulţim semireacţia de oxidare, obţinând astfel coeficienţii stoechiometrici pentru aluminiu şi pentru clorura de aluminiu. La fel se procedează şi cu semireacţia de reducere, obţinând astfel coeficienţii stoechiometrici pentru acidul clorhidric şi pentru hidrogen

.$$\begin{gathered} \overline{)\stackrel{0}{\mathrm{Al}} - 3{\mathrm{e}}^{-}\to \stackrel{3+}{\mathrm{Al}} }\times 2 \Rightarrow \stackrel{0}{2\mathrm{Al}} - 6{\mathrm{e}}^{-}\to 2 \stackrel{3+}{\mathrm{Al}} \Rightarrow 6{\mathrm{e}}^{-} \mathrm{cedaţi} \\ \overline{)2\stackrel{+1}{\mathrm{H}} + 2{\mathrm{e}}^{-}\to \stackrel{0}{{\mathrm{H}}_2} }\times 3 \Rightarrow 6\stackrel{+1}{\mathrm{H}} + 6{\mathrm{e}}^{-}\to \stackrel{0}{3{\mathrm{H}}_2} \Rightarrow 6{\mathrm{e}}^{-} \mathrm{primiţi} \end{gathered}$$

6. Se introduc coeficienţii astfel obţinuţi în ecuaţia globală a reacţiei:

2Al + 6HCl  2AlCl₃ + 3H₂

7. Dacă este cazul, se stabilesc şi coeficienţii celorlalte specii chimice care iau parte la reacţie.

Celule electrochimice

În anumite sisteme electrochimice, transferul de electroni poate fi dirijat în aşa fel încât să aibă loc sub forma unui curent electric care traversează un anume material. Astfel, se obţine electricitatea.

Substanţele conductoare sau conductorii sunt substanţe care permit trecerea curentului electric. Conductorii electrici sunt de două feluri: conductori metalici şi electroliţi.

Conductorii metalici sunt substanţele care conduc curentul electric cu ajutorul electronilor, deci în acest caz, electronii sunt purtătorii de sarcină.

Electroliţii sunt substanţele care conduc curentul electric cu ajutorul ionilor, deci în acest caz, ionii sunt purtătorii de sarcină. Acizii, bazele şi sărurile sunt electroliţi numai în soluţie sau în topitură. Conductibilitatea lor electrică se explică prin mobilitatea ionilor care se formează în urma reacţiilor de ionizare.

Neelectroliţii sau izolatorii electrici sunt substanţele care nu conduc curentul electric în nicio stare de agregare. Exemple de astfel de substanţe sunt sulful, sau plasticul.

Celula electrochimică este definită ca un sistem format din doi electrozi, o punte de sare şi un conductor metalic exterior. Acest sistem transformă energia chimică în energie electrică. Celulele electrochimice se mai numesc şi elemente galvanice sau elemente voltaice.

Electrodul este, de fapt, un solid aflat într-o soluţie ce conţine o specie activă redox (ioni sau molecule care pot lua parte la reacţii redox). La interfaţa dintre solid şi soluţie se produc reacţiile de oxidare sau de reducere, adică are loc transferul de electroni. Un electrod este, de obicei, un ansamblu format dintr-o plăcuţă metalică şi o soluţie de electrolit. Acest ansamblu se mai numeşte şi semicelulă galvanică.

Anodul este electrodul la care are loc reacţia de oxidare şi se simbolizează prin semnul minus, (-).

Catodul este electrodul la care are loc reacţia de reducere şi se simbolizează prin semnul plus, (+).

Puntea de sare este, de obicei, un tub gol de sticlă care conţine o soluţie concentrată de sare (KCl, NaNO₃, NH₄Cl). Această soluţie conţine ioni cu mobilitate ridicată. Deci puntea de sare oferă ionilor o cale de a circula dintr-un vas în altul pentru a menţine cele două soluţii neutre şi pentru a închide circuitul electric.

Conductorul metalic din componenţa unei celule electrochimice este firul care leagă cei doi electrozi şi permite transportul electronilor de la anod la catod. În circuitul exterior poate fi legat şi un voltmetru care indică voltajul curentului de electroni ce va trece prin fir. În momentul în care puntea de sare este plasată la locul ei, făcând legătura între cei doi electrozi, electronii vor începe să circule prin conductorul metalic.

Celula Daniell sau pila Daniell este primul dispozitiv capabil să conducă un curent electric constant, fiind deci prima sursă practică de electricitate.

Reacţia care are loc, per ansamblu, în cadrul unei celule Daniell:

Zn + CuSO₄  ZnSO₄ + Cu

Aceeaşi reacţie ar avea loc la simpla introducere a zincului în sulfat de cupru. Însă, deoarece în cazul celulei Daniell procesele de oxidare a Zn⁰ la Zn²⁺ şi de reducere  a Cu²⁺ la Cu⁰ au loc în spaţii separate, reacţia generază curent electric.

Procesele care au loc la anodul şi la catodul celulei Daniell:

(-) anod: Zn⁰  Zn²⁺ + 2e^-  (oxidare)

(+) catod: Cu²⁺ + 2e^-  Cu⁰  (reducere)

Pila electrică este formată din mai multe celule electrochimice. Dispozitivul lui Daniell avea nevoie de mai multe celule pentru a genera suficient curent electric, de aceea, acest dispozitiv se întâlneşte mai frecvent sub denumirea de Pila Daniell.

Celulele electrochimice moderne sunt cunoscute şi sub denumirea de pile uscate  sau baterii. În mod curent, se utilizează următoarele tipuri de celule electrochimice moderne:

1. Celulele primare: acestea sunt celule de unică folosinţă care nu se mai pot încărca. De exemplu, bateriile pentru lanternă sau pentru ceas.

2. Celulele secundare: acestea sunt celulele care se pot reîncărca, sau acumulatorii. De exemplu, bateria unui laptop sau a unui telefon. Acumulatorul cu Plumb este prima celulă galvanică reîncărcabilă; se utilizează şi astăzi la automobile.

  3. Pilele de combustie.

Coroziunea este un ansamblu de procese redox care duc la degradarea superficială sau la degradarea în adâncime a unui metal sub acţiunea anumitor factori din mediul exterior. Coroziunea este, aşadar, una dintre reacţiile redox nedorite.

Ruginirea sau coroziunea fierului este un proces ce are loc când fierul intră în contact cu aerul umed, deci cu aer care conţine atât oxigen, cât şi apă. În procesul de ruginire, atomii de fier dintr-o bucată de metal sunt oxidaţi, devenind ioni Fe³⁺. Aceşti ioni se vor lega de ioni oxid, O^2-, şi apoi se vor depune sub forma unui oxid roşu-brun, numit oxid feric sau trioxid de fier, cu formula Fe₂O₃. Există şi particule de apă încorporate în structura finală a oxidului, şi chiar şi alte impurităţi din mediu. Aceste particule de oxid feric hidratat, Fe₂O₃ x nH₂O, constituie rugina.

Ecuaţia chimică a reacţiei globale ce are loc la ruginirea fierului este următoarea:

4Fe²⁺ + O₂ + (4+2n)H₂O $\to$ 2 Fe₂O₃ x nH₂O + 8H⁺

Metode de protecţie anticorozivă:

1. Vopsirea: acoperirea cu vopsea este cea mai simplă şi ieftină metodă de protejare a metalelor.  
2. Acoperiri metalice (pasivare): această metodă presupune acoperirea metalelor cu un strat de metal mai puţin reactiv.
3. Aliaje cu alte metale: aliajele au o rezistenţă fizică şi chimică mai mare decât metalele individuale.
4. Galvanizarea: este o metodă de protejare a fierului cu zinc.
5. Protecţia catodică: este o metodă ce presupune protejarea unui bloc metalic de interes cu un “anod de sacrificiu”, adică cu un alt bloc format dintr-un metal mai reactiv decât metalul care trebuie protejat.