Echilibrul chimic. Legea acţiunii maselor.

În cazul celor mai multe reacţii chimice rezultatul final este un amestec de reactanţi şi produşi de reacţie.

Reacţia directă este reacţia prin care reactanţii formează produşi de reacţie.

Reacţia inversă este reacţia de descompunere a produşilor de reacţie în reactanţii iniţiali.

Reacţia directă şi reacţia inversă au loc continuu, în acelaşi timp, pînă când se atinge echilibrul chimic. Atingerea echilibrului chimic nu înseamnă că se opresc cele două reacţii, ci că nu se mai înregistrează schimbări în concentraţiile reactanţilor şi produşilor.

Reacţia reversibilă presupune o reacţie directă (prin care reactanţii formează produşi de reacţie) care este perfect echilibrată de o reacţie inversă (prin care produşii se descompun înapoi în reactanţi). De la punctul în care o reacţie reversibilă atinge echilibrul nu mai există variaţii vizibile în concentraţiile speciilor chimice implicate.

Reacţia reversibilă se reprezintă cu două săgeţi: o săgeată cu sensul spre dreapta desemnând sensul formării produşilor de reacţie, şi o săgeată cu sensul spre stânga desemnând sensul descompunerii produşilor în reactanţi. 

Starea de echilibru într-o reacţie chimică reprezintă momentul în care procesul de formare al produşilor unei reacţii (progresul reacţiei spre dreapta) este în echilibru perfect cu procesul invers de descompunere al produşilor în reactanţi (progresul reacţiei spre stânga). 

Vom exemplifica toate aceste noţiuni prin reacţia de obţinere a amoniacului:

${\mathrm{N}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} + 3{\mathrm{H}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)}$      $2{\mathrm{NH}}_{3 \left(\mathrm{g}\right)}$

Reacţia directă şi reacţia inversă se produc în acelaşi timp: imediat ce s-a format NH₃, o parte din el se descompune în H₂ şi N₂, iar aceste procese de formare şi descompunere  se întâmplă continuu până când concentraţiile gazelor participante la reacţii ajung la valori bine determinate, adică se atinge starea de echilibru. 

• Reacţia directă: ${\mathrm{N}}_{2 } + 3{\mathrm{H}}_2 \to 2{\mathrm{NH}}_3$
• Reacţia inversă: $2{\mathrm{NH}}_3 \to {\mathrm{N}}_2 + 3{\mathrm{H}}_2$

Evoluţia, în timp, a concentraţiilor gazelor din instalaţia de obţinere a amoniacului.

Evoluţia, în timp, a vitezei reacţiei directe (de formare a amoniacului) şi a reacţiei inverse (de descompunere a amoniacului în reactanţi).

La echilibru viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse. 

Legea acţiunii maselor arată că raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor reactanţilor, ridicate la o putere egală cu valoarea coeficienţilor stoechiometrici, este constant la atingerea stării de echilibru la o anumită temperatură.

Pentru o reacţie generală de forma:

aA + bB cC + dD

în care literele mici reprezintă coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei, iar literele mari sunt reactanţii, respectiv produşii, legea acţiunii maselor se reprezintă prin următoarea relaţie:

$\frac{{\left[\mathrm{C}\right]}^{\mathrm{c}}\times {\left[\mathrm{D}\right]}^{\mathrm{d}}}{{\left[\mathrm{A}\right]}^{\mathrm{a}}\times {\left[\mathrm{B}\right]}^{\mathrm{b}}} = \mathrm{K}$

• K – constanta de echilibru: are o valoare constantă, valabilă numai pentru o temperatură specifică, de obicei precizată;
• Exponenţii din această relaţie – sunt coeficienţii stoechiometrici ai reacţiei;
• Valorile scrise între paranteze pătrate – exprimă molaritatea/concentraţia molară.

Exemplu – expresia constantei de echilibru şi aflarea unităţii de măsură pentru reacţia de obţinere a amoniacului:

${\mathrm{N}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)} + 3{\mathrm{H}}_{2 \left(\mathrm{g}\right)}$$2{\mathrm{NH}}_{3 \left(\mathrm{g}\right)}$

$$\begin{gathered} \mathrm{K} = \frac{{\left[{\mathrm{NH}}_3\right]}^2}{\left[{\mathrm{N}}_2\right]\times {\left[{\mathrm{H}}_2\right]}^3} \\ \left[\mathrm{K}\right] = \frac{(\mathrm{mol}\times {\mathrm{L}}^{-1}{)}^2}{(\mathrm{mol}\times {\mathrm{L}}^{-1})\times (\mathrm{mol}\times {\mathrm{L}}^{-1}{)}^3} = \frac{1}{(\mathrm{mol}\times {\mathrm{L}}^{-1}{)}^2} = {\mathrm{mol}}^{-2}\times {\mathrm{L}}^2 \end{gathered}$$

Echilibre chimice – aplicaţii

Starea de echilibru chimic este descrisă, pe scurt, în felul următor:

• Viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse;
• Concentraţiile substanţelor implicate în reacţie sunt stabilizate la valori bine determinate.

Adesea, într-un laborator de chimie, se cunosc cantităţile de substanţă disponibile pentru reacţiile chimice. Ceea ce trebuie să aflăm, prin calcul, sunt cantităţile exacte de substanţe prezente la echilibru. Pentru acest tip de calcul se poate folosi metoda descrisă în continuare.

Exemplu de calcul – Într-un vas de 4L se introduc 4 moli de hidrogen şi 8 moli de iod. Care este compoziţia la echilibru pentru reacţia dintre hidrogen şi iod? Se cunoaşte K = 794 pentru T = 298K. 

${\mathrm{H}}_{2\left(\mathrm{g}\right)} + {\mathrm{I}}_{2\left(\mathrm{g}\right)}$$2\mathrm{HI}$

$$\begin{gathered} \mathrm{V} = 4 \mathrm{L} \\ {\mathrm{n}}_{{\mathrm{H}}_2} = 4 \mathrm{moli} \\ {\mathrm{n}}_{{\mathrm{I}}_2} = 8 \mathrm{moli} \\ \mathrm{K} = 794 \mathrm{pentru} \mathrm{T} = 298 \mathrm{K} \end{gathered}$$

___________________________

Compoziţia la echilibru = ?

• Mai întâi aflăm concentraţiile iniţiale ale speciilor chimice participante la reacţie: concentraţiile reactanţilor le aflăm prin calcul, iar în cazul produsului de reacţie, concentraţia iniţială este 0M, având în vedere că, iniţial, nu există niciun mol de HI în vasul de reacţie.

$$\begin{gathered} {\mathrm{C}}_{\mathrm{M}} = \frac{\mathrm{n}}{\mathrm{V}} \Rightarrow {\mathrm{C}}_{{\mathrm{M}}_{{\mathrm{H}}_2}} = \frac{4 \mathrm{moli}}{4 \mathrm{L}} = 1 \mathrm{M} \\ {\mathrm{C}}_{{\mathrm{M}}_{{\mathrm{I}}_2}} = \frac{8 \mathrm{moli}}{4 \mathrm{L}} = 2 \mathrm{M} \end{gathered}$$

• Apoi completăm următorul tabel:

  – unde x reprezintă cantitatea de reactanţi care se consumă pentru a forma HI în condiţiile date de temperatură şi presiune.

$$\begin{gathered} \mathrm{K} = \frac{{\left[\mathrm{HI}\right]}^2}{\left[{\mathrm{H}}_2\right]\times \left[{\mathrm{I}}_2\right]} \\ {\mathrm{K}}_{\mathrm{T}=298} = 794 \\ 794 = \frac{{\left[2\mathrm{x}\right]}^2}{\left[1-\mathrm{x}\right]\times \left[2-\mathrm{x}\right]} = \frac{4{\mathrm{x}}^2}{{\mathrm{x}}^2 - 3\mathrm{x} + 2} \iff 790 {\mathrm{x}}^2 - 2382 \mathrm{x} + 1588 = 0 \end{gathered}$$

$$\begin{gathered} \mathbf{a}\mathbf{ }{\mathbf{x}}^{\mathbf{2}}\mathbf{ }\mathbf{+}\mathbf{ }\mathbf{b}\mathbf{ }\mathbf{x}\mathbf{ }\mathbf{+}\mathbf{ }\mathbf{c}\mathbf{ }\mathbf{=}\mathbf{ }\mathbf{0} \\ \mathbf{x}\mathbf{ }\mathbf{=}\mathbf{ }\frac{\mathbf{-}\mathbf{b}\mathbf{ }\mathbf{\pm }\mathbf{ }\sqrt{{\mathbf{b}}^{\mathbf{2}}\mathbf{-}\mathbf{ }\mathbf{4}\mathbf{ }\mathbf{ac}}\mathbf{ }}{\mathbf{2}\mathbf{ }\mathbf{a}}\mathbf{ } \end{gathered}$$ $\Rightarrow \mathrm{x} = \frac{- (- 2382) \pm \sqrt{(-2382{)}^2-4\times 790\times 1588}}{2\times 790}$

$$\begin{gathered} {\mathrm{x}}_1 = 0,995 \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}} \\ {\mathrm{x}}_2 = 2, 02 \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}} \\ \Rightarrow \mathrm{valoarea} \mathrm{corectă} \mathrm{este} {\mathrm{x}}_1 = 0,995 \frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{L}} \end{gathered}$$

• Pentru a afla concentraţiile substanţelor la echilibru, înlocuim în tabel, pe rândul corespunzător, valoarea lui x cu 0,995 mol/L. Astfel obţinem compoziţia la echilibru. 

Cunoaşterea valorii lui K permite să se prevadă sensul în care se produce reacţia chimică:

• K > 1 – sistemul este deplasat spre dreapta: este favorizată formarea produşilor de reacţie;
• K < 1 – sistemul este deplasat spre stânga: este favorizată existenţa reactanţilor, şi nu formarea produşilor de reacţie;
• K = 1 – toate speciile chimice sunt la echilibru în aceeaşi proporţie, echilibrul nu e deplasat în nicio direcţie.

Echilibrele chimice pentru care valoarea lui K este mult mai mare decât 1 (cel puţin de ordinul 10­³) pot fi considerate, în practică, reacţii totale.

Reacţiile totale sunt reacţii în care întreaga concentraţie de reactanţi este convertită în cadrul reacţiei chimice în produşi de reacţie. 

Factorii care influenţează echilibrul chimic

Prin modificarea condiţiilor de reacţie, se poate favoriza fie obţinerea produşilor de reacţie, fie descompunerea produşilor în reactanţi.

Factorii care influenţează starea de echilibru chimic sunt concentraţia, temperatura şi presiunea. Aşadar, echilibrul chimic poate fi perturbat prin modificarea concentraţiei substanţelor care iau parte la reacţie, şi prin modificarea temperaturii sau presiunii sistemului chimic.

Dacă variaţia unui anume parametru   tinde să ducă la formarea unei concentraţii mai mari de produşi, spunem că echilibrul este deplasat spre dreapta.

Dacă variaţia unui anume parametru tinde să ducă la formarea unei concentraţii mai mari de reactanţi, spunem că echilibrul este deplasat spre stânga.

Principiul lui Le Chatelier sau principiul constrângerii minime este enunţat în felul următor: dacă un sistem aflat la echilibru este perturbat prin modificarea temperaturii, presiunii sau a concentraţiei unuia dintre componenţi, echilibrul se deplasează în direcţia în care se minimizează constrângerea produsă.

Influenţa concentraţiei asupra echilibrelor chimice: dacă se modifică concentraţia unei substanţe sau a mai multor substanţe care iau parte la reacţie, rezultatul va fi deplasarea echilibrului în direcţia în care echilibrul se poate atinge din nou. Creşterea concentraţiei uneia dintre substanţele din amestecul aflat la echilibru va determina deplasarea echilibrului în sensul în care se consumă mai mult din această substanţă.

Sistemul de reacţie se deplasează spre dreapta, în direcţia formării produşilor de reacţie, fie când se măresc concentraţiile reactanţilor, fie când se micşorează concentraţiile produşilor de reacţie.

Influenţa presiunii asupra echilibrelor chimice în fază gazoasă: conform principiului lui Le Chatelier, un echilibru în fază gazoasă va reacţiona la creşterea presiunii prin deplasarea lui în sensul micşorării presiunii. Acest lucru se poate realiza prin micşorarea numărului de molecule aflate în volumul fix al vasului de reacţie, adică prin scăderea concentraţiei molare sau prin scăderea presiunii parţiale. Când creşte presiunea unui sistem, consecinţa este micşorarea numărului de molecule pentru restabilirea echilibrului.

În majoritatea cazurilor, sistemele de reacţie în fază solidă şi lichidă nu sunt afectate de schimbările de presiune. Însă, cu cât e mai mare conţinutul de gaz într-o soluţie, cu atât orice schimbare a presiunii va modifica echilibrul soluţiei.

Starea de echilibru a reacţiilor care au loc fără modificarea numărului de moli nu este influenţată de creşterea presiunii. De exemplu, o reacţie în care 2 moli de reactanţi produc 2 moli de produs, modificarea presiunii nu ar putea perturba echilibrul.

Reacţiile endoterme sunt reacţiile care consumă energie sub formă de căldură.

Reacţiile exoterme sunt reacţiile care degajă energie sub formă de căldură.

Influenţa temperaturii asupra echilibrelor chimice: conform principiului lui Le Chatelier, într-un sistem chimic aflat la echilibru creşterea temperaturii favorizează reacţia endotermă (deplasarea echilibrului în sensul în care se consumă căldură), iar scăderea temperaturii favorizează reacţia exotermă (deplasarea echilibrului în sensul în care se degajă căldură).

În general, creşterea temperaturii favorizează stabilirea echilibrelor chimice, deoarece prin creşterea agitaţiei termice se măreşte probabilitatea ca moleculele să se ciocnească şi reacţia să aibă loc.

Reacţiile reversibile sunt reacţiile care, în anumite condiţii de lucru, pot decurge în ambele direcţii.

În cazul reacţiilor reversibile în vasul de reacţie sunt prezente toate speciile chimice participante. Reacţia reversibilă se desfăşoară în cele două sensuri opuse, până când concentraţiile substanţelor ajung la anumite valori bine determinate, impuse de constanta de echilibru K, ce caracterizează starea de echilibru.

Reacţiile ireversibile sunt reacţiile chimice care, în anumite condiţii de lucru, se desfăşoară într-o singură direcţie. Dacă se schimbă condiţiile de lucru, reacţia redevine reversibilă.

În cazul reacţiilor ireversibile cel puţin unul dintre produşii de reacţie părăseşte vasul de reacţie sau nu mai poate participa la reacţie în anumite condiţii de lucru, iar astfel, reacţia se va deplasa complet în direcţia formării acelui produs, până când se consumă total unul dintre reactivi. În astfel de cazuri starea de echilibru nu se mai atinge, iar reacţia se poate considera ireversibilă. În mediul de reacţie se vor găsi numai produşi de reacţie (şi reactivul luat în exces).