Transcript: Izotermele Andrews. Topirea. Diagrama de fază. Punctul triplu.

În cea de-a 15-a lecție de termodinamică
vom continua discuția despre transformările stărilor de agregare,
în particular vom discuta despre lichiefiere și topire.
Începem cu așa-numitele izoterme Andrews.
Izotermele Andrews sunt izotermele obținute experimental de către Andrews
în studiul anumitor gaze reale,
în particular ce vedem în această imagine
sunt izotermele dioxidului de carbon.
Deci acest grafic prezintă
în coordonate claperon, presiune, volum,
izotermele, adică curbele la temperatură constantă,
izoterma înseamnă temperatură constantă,
ale stărilor prin care trece gazul de dioxid de carbon.
Ceea ce putem observa ca proprietăți principale
ce pot cerezi din acest grafic
este în primul rând comportarea la temperatură mare.
Deci aceste izoterme precum cea pentru 50 de grade Celsius
au dependența sau forma tipică
celor pentru gazul ideal.
Am văzut că izoterma unui gaz ideal
în coordonate PV, presiune, volum,
este o hiperbola.
Și, într-adevăr, cu culoare verde pentru 50 de grade Celsius
vedem o izotermă
ce are o formă foarte apropiată unei hiperbole.
Pe măsură ce scădem temperatura izotermei,
spre exemplu cu această culoare maro,
avem o izotermă la 40 de grade Celsius,
observăm că apar deformări
care cresc pe măsură ce temperatura scade.
La extremă, spre 0 grade Celsius,
izotermele au trei componente clare.
O componentă la volum mic, care e un palier vertical,
apoi o componentă la volume intermediare,
care are forma unui palier orizontal,
și, în final, la volume mari și presiune mici,
recuperăm această dependență hiperbolică
tipică gazului ideal.
Deci, o primă concluzie ar fi că
gazul real, în particular, în acest caz,
gazul de deoxid de carbon,
are dependența sau caracteristicile tipice gazului ideal
în două regimuri.
Primul regim este cel de temperaturi mari,
în acest caz, deoxid de carbon,
peste 50 de grade Celsius.
Cel de-al doilea regim
este cel la presiuni mici și volum mari,
deci în această zonă, în care vedem că
obținem dependență hiperbolică a izotermelor.
Observăm, de asemeni, că există un punct foarte important
în acest grafic, numit punctul critic.
L-am notat cu PC și am pus un punct mare roșu.
El este foarte important pentru că
arată punctul de tranziție
dintre zona în care gazul se transformă direct în lichid,
deci această zonă de sus,
în care avem o tranziție gaz direct în lichid
sau lichid direct în gaz.
Deci punctul critic separă această zonă
de zona inferioară în care tranziția
dintre starea lichidă și starea gazoasă
are loc printr-o stare intermediară
compusă atât din lichid cât și vapori,
deci un amestec lichid-vapor.
Dacă ne uităm mai atent la această zonă,
putem observa că gazul
are întâi o creștere a volumului
acompaniată de creșterea presiunii,
palierul ABC în izoterma pentru 20 de grade Celsius,
apoi, la un moment dat,
și anume punctul C în graficul nostru,
intrăm într-un regim cu totul nou
în care variația de volum are loc
fără variație de presiune,
segmentul CDE,
în care sistemul trece dintr-o stare
gazoasă într-una de amestec lichid-vapor
și în final, la un moment dat,
și anume punctul E pe această izotermă
de 20 de grade Celsius,
comportarea se schimbă radical din nou
și anume palierul orizontal devine un paralel vertical
care este tipic stării lichide.
De ce? Pentru că observăm că
avem o variație foarte mare a presiunii
de la 60 de atmosfere la 140 de atmosfere
care este acompaniată de o variație foarte mică,
insignifiantă, a volumului.
Aceasta se datorează faptului că lichidul este incompresibil.
Aproape oricâtă presiune am pune pe un lichid,
el nu se contractă.
Bineînțeles există valori limite,
dar exceptând regimul presiunilor foarte, foarte mari,
lichidele sunt incompresibile.
Deci zona de stare lichidă în acest grafic
corespunde cu această zonă hașurată de mine acum.
Izoterma care trece prin punctul critic
se numește izotermă critică.
Pentru dioxidul de carbon
ea corespunde temperaturii de 31 de grade Celsius
și este foarte importantă
pentru că separă aceste două regiuni
de două regiuni cu două tipuri diferite
de transformări din gaz în lichid.
Aceste rezultate experimentale obținute de către Andrews
au fost descrise ulterior de către Van der Waals
prin așa numită ecuația gazului real.
Dacă țineți minte, ecuația gazului ideal
era PV egal cu nu RT.
Aceasta e ecuația generală de stare a gazului ideal.
În cazul real, ecuația arată în felul acesta,
în care Vμ este raportul dintre volum și numărul de moli,
și se numește volumul molar,
iar constantele A și B sunt două constante
ale substanței respective.
A conține o informație complexă
despre interacțiile dintre molecule
și B este așa numitul covolum molecular.
Să trecem la topire și solidificare.
Topirea este, bineînțeles, trecerea substanței
din faza solidă în faza lichidă.
Ea este descrisă de următoarele legi.
Prima lege spune că solidele cristaline
se topesc la o temperatură caracteristică, fixă.
Deci avem o valoare precisă a temperaturii
la care solidele cristaline se topesc.
Pe de altă parte, solidele amorfe,
adică fără o structură moleculară
foarte bine precizată,
se topesc într-un anumit interval de temperatură.
Nu au o valoare a temperaturii,
ci un interval de temperatură în care are loc
această transformare de stare de agregare.
A doua lege spune că temperatura de topire,
bineînțeles pentru un solid cristalin,
pentru că în cazul solidului cristalin
putem vorbi de o temperatură de topire,
deci în acest caz ea depinde doar de presiunea externă.
Foarte similar cu...
pentru solidul cristalin,
legile sunt foarte similare cu cele ale vaporizării.
sau fierberi.
În particular putem fi mai specifici
în cazul solidului cristalin, și anume,
putem spune că dacă volumul crește
în timpul topirii,
atunci temperatura crește cu presiunea.
Și invers, dacă volumul scade,
atunci temperatura scade cu presiunea.
Haideți să arătăm grafic
ce înseamnă această ultimă lege.
Deci, să considerăm
diagrama volum-temperatură
în cazul topirii.
Și ce vom vedea este
tranziția de stare de agregare
sau transformarea de stare de agregare
pe care am deschis-o și în lecția precedentă.
Și anume, că odată cu
creșterea temperaturii avem următoarele
regimuri. Primul regim este
cel în care volumul se va dilata.
La un moment dat, deși
substanța continuă
să se dilate, deci volumul să crească,
nu mai avem o variație de temperatură.
Și în sfârșit, în a treia
regiune, recuperăm această
creștere a volumului însuțită de creșterea temperaturii.
Bineînțeles, puteți identifica
aceste regiuni ca fiind cele în care
căldura produce o variație de temperatură,
apoi transformarea
de fază în care căldura are loc fără variație
de temperatură și din nou
după transformarea de fază
o regiune în care căldura produce
din nou o variație de temperatură.
Mergând acum într-un alt
set de coordonate, deci analizând
tranziția de fază în coordonatele presiune-temperatură
în loc de volum-temperatură, obținem
altă caracteristică foarte importantă
și interesantă a transformării de fază.
Acest tip de diagramă se numește diagramă de fază,
deci presiune-temperatură-diagramă de fază
pentru că în ea se poate vedea
linia de separare a celor două faze.
Deci această linie sau curbă este
linia în care cele două faze
în acest caz solid și lichid, în cazul topirii
se află în echilibru. Deci la stânga ei vom avea solid,
la dreapta lichid.
Și vedem că în cazul în care
volumul crește
în transformarea de stări de agregare,
deci avem o creștere a volumului, atunci
temperatura crește cu presiunea. Deci odată cu creșterea
temperaturii, presiunea va crește
pe această curbă. Cel de-al doilea caz
pe care îl voi explica mai rapid, este
cel opus, în care volumul scade
la transformarea stării de agregare.
Deci ce vedem în diagrama volum-temperatură
este o creștere a volumului cu temperatura, până la
punctul la care începe transformarea stării de agregare,
dar apoi avem invers
nu o creștere a volumului în timpul
transformării, dar o scădere a lui.
Și apoi revenim la o creștere cu temperatura. În acest caz
diagrama corespunzătoare,
diagrama de fază, presiune-temperatură, va avea
dependența opusă, adică odată
cu creșterea presiunii, temperatura scade.
Ultima legi
a topirii este identică cu
cea a fierberii
și anume că această
transformare de stări de agregare,
ca orice transformare de stări de agregare,
are loc cu un schimb de căldură, absorție
în cazul acesta sau emisie
în cedare de căldură în alte
transformări, dar întotdeauna există un schimb
de căldură care are loc la temperatură constantă.
După cum am discutat pentru fierbere,
în acest caz, căldura
nu mai poate fi legată cu variație de temperatură,
bineînțeles, ci cu un parametru specific
transformării de stare, pe care îl notăm cu λ.
Deci Q va fi masa mulțită cu căldura latentă
specifică de topire în acest caz.
Iarăși, după cum am discutat pentru fierbere,
tranzițiile de stări de agregare sau de fază
sunt reversibile. Asta înseamnă că transformarea
inversă va avea aceiași
căldură latentă specifică.
În particular, transformarea
inversă topirii este solidificarea
și, deci, căldura latentă specifică
de solidificare va fi egală cu cea de topire.
Să discutăm
un pic mai mult această noțiune de diagramă
de fază și vom introduce în acest context
noțiunea de punct triplu. Înainte de asta,
să dăm definiția ultimului tip
de transformare de stare de agregare despre care ne-am
discutat și anume sublimarea. Sublimarea este transformarea
din stare solidă în stare gazoasă. Deci am vorbit
transformările lichid-gaz în lecția
precedentă. În lecția aceasta am vorbit despre
solid-lichid și mai rămâne un ultim
set de transformări
între solid și gazoasă. Sublimarea
fiind transformarea din
stare solidă în cea gazoasă.
După cum am văzut, se numește diagramă de fază
diagrama presiune-temperatură.
Motivul pentru care este important această diagramă
este că în ea apar aceste linii de echilibru
de fază între fazele substanței.
O diagramă tipică
arată în felul următor. Deci o diagramă
de fază va conține curbele
de echilibru între cele
trei stări, solid, lichid și gaz
ale unei substanțe. Deci această curbă
este curba solid-vapor
deci de-a lungul ei
substanța va fi în echilibru
între stările solid și vapor.
Această curbă este curba de echilibru
solid-lichid și cea de-a treia
este curba de echilibru lichid
echilibru de fază, bineînțeles, lichid-vapor.
Punctul de intersecție
ale celor trei curbe se numește
punctul triplu al substanței
și în el, în acest punct
substanța se găsește simultan
și în echilibru în toate cele trei faze
solidă, lichidă și gazoasă.
De asemenea, există un al doilea punct
foarte important într-o diagramă de fază
și anume așa numitul
punct critic care corespunde temperaturii
critique. Temperatura critică fiind
temperatura la care o substanță nu mai poate fi
în stare lichidă, indiferent de presiune.
Deci, pur și simplu, am dat substanței atât de mult
energie cinetică la nivel molecular
încât stările de lichid sau de vapor sau alte
stări decât ceea de gaz nu mai pot exista și
indiferent de alte considerente de genul
presiune sau alți parametri, transformarea
în starea gazoasă are loc instantaneu.
Aceasta este temperatura critică.
Fiecare substanță are
parametri bine definiți atât
pentru punctul triplu, deci P
T și temperatura
triplă, cât și pentru punctul critic.
Deci o substanță va avea o valoare a presiunii
critique și temperaturii critique.
Spre exemplu, pentru apă avem
acești parametri pentru punctul triplu
și punctul critic.
După cum se poate vedea din aceste valori,
presiunea punctului triplu
este 612 pascali
pe când presiunea punctului critic
este 22 de megapascali.
Deci diferența dintre ele este
de 6 ordine de magnitudine.
Mega este 10 la 6.
De aici vedem că diagrama care am trasat-o eu este
numai orientativă. Bineînțeles, formele
acestor curbe depind
variază mult de la o substanță la alta.
Am trasat numai o diagramă
schematică pentru a exemplifica
ce înseamnă aceste
linii de echilibru și aceste puncte
triple și critic.
Foarte des întâlnim în natură
toate trei fazele unei substanțe.
Spre exemplu, această imagine frumoasă
ne arată o poză luată în timpul iernii
a cascadei Niagara.
Observăm că avem
în simultan toate cele trei faze ale apei
gheață, zăpadă
deci stările solide, apoi apă în stare lichidă
și, bineînțeles, apă în stare
de vapori. Dacă ar fi
vizibilă apa în stare gazoasă
s-ar vedea și ea, dar gazele nu sunt
vizibile. Deci avem în același moment
într-un sistem termodinct natural toate cele trei
stări de agregare sau faze
ale apei, în acest caz.